阅读说明：本技术 一种高稳定性的二维黑磷烯及制备方法和用途 (High-stability two-dimensional black phosphorus alkene, and preparation method and application thereof ) 是由 许晖 周望 李启笛 杨金曼 周固礼 李华明 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明为一种高稳定性的二维黑磷烯及制备方法和用途,涉及一种超声液相剥离,利用富含羟基官能团的有机溶剂做来源,引入羟基的二维超薄黑磷制备方法,属于二维材料的制备方法技术领域。本发明对材料本身改性,利用有机溶剂,在黑磷表面引入羟基官能团,使其在空气中也能稳定存在。目前,利用有机溶剂引入有机官能团改性超薄黑磷表面,将块状黑磷剥离至不超过2nm的,且能增加稳定性和催化活性。(The invention discloses a high-stability two-dimensional black phosphorus alkene, a preparation method and application thereof, relates to an ultrasonic liquid phase stripping two-dimensional ultrathin black phosphorus preparation method by introducing hydroxyl groups by using an organic solvent rich in hydroxyl functional groups as a source, and belongs to the technical field of preparation methods of two-dimensional materials. The invention modifies the material itself, introduces hydroxyl functional group on the black phosphorus surface by using organic solvent, and makes the black phosphorus exist stably in the air. At present, organic functional groups are introduced by using an organic solvent to modify the surface of the ultrathin black phosphorus, so that the massive black phosphorus is stripped to be not more than 2nm, and the stability and the catalytic activity can be improved.)

一种高稳定性的二维黑磷烯及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种超声液相剥离，利用富含羟基官能团的有机溶剂做来源，引入羟基的二维超薄黑磷制备方法，属于二维材料的制备方法技术领域。

背景技术

近年来，二维超薄纳米材料在光催化CO₂还原方面的应用研究逐渐增多。二维超薄材料由于具有超薄的厚度和超大的比表面积，因此可以提供大量的表面配位不饱和原子作为催化活性位点，用于提高催化活性。与其体相材料相比，特殊的二维结构赋予超薄材料很好的晶粒间界连接性，使得超薄材料与反应物的接触较为紧密，从而促进界面电荷快速转移、加快电化学反应和减缓腐蚀速率等。同时，二维超薄材料很容易实现原子结构和电子结构的调控，利用表面改性或功能化、元素掺杂、缺陷工程等方法更加容易地调节材料性质和功能，这不仅有利于二维超薄材料催化性能的优化，还为从原子级尺度建立这些微结构与其催化性能间的关系创造条件。

黑磷作为一种半导体，有直接带隙结构和高电子迀移率。其带隙从体相到单层的变化为0.3-2.0eV，可以弥补石墨烯(<0.2eV)和过渡金属硫属化物(1.5-2.0eV)带隙的不足，并且黑磷的带隙可以根据黑磷纳米片的层数调节，有较宽的光吸收范围，从可见到近红外，这些特点促进了二维材料在光催化领域的应用。同时黑磷的高载流子迁移率达1000cm²V^-1。通常高质量、层数少的黑磷纳米片可以通过液相剥离制备，前期也有相关工作(CN109433232A)，可将块状黑磷剥离至5-6纳米，但剥离得到的黑磷极易在水和空气中被氧化。

现阶段，对于黑磷的稳定性问题探讨仍在起步阶段，暂无有效解决办法。大部分研究者仍是采取剥离样品时，主要采取厌氧环境，使材料本身稳定，不受外界干扰；而本发明对材料本身改性，利用有机溶剂，在黑磷表面引入羟基官能团，使其在空气中也能稳定存在。目前，利用有机溶剂引入有机官能团改性超薄黑磷表面，将块状黑磷剥离至不超过2nm，且能增加稳定性和催化活性，无相关文章报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种稳定性好、环境友好、工艺简单、适用于工业生产和环境友好的二维超薄黑磷超声波液相剥离方法。本发明制备的二维超薄黑磷，具有不超过2nm的超薄厚度以及较大尺寸，同时有较好的光催化CO₂还原能力和稳定性。

为实现上述发明目的，主要采用以下技术方案：

一种二维光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取锡粉、碘和红磷，混合放入石英瓿中，然后在氮气保护下封口，将石英瓿放入马弗炉中，在一定温度下反应一定时间后得到体相黑磷；

(2)将体相黑磷在液氮中冷冻处理一定时间，然后将冷冻后的固体分散在有机溶剂中；

(3)将上述分散液在超声波反应器中处理一定时间，水浴，将分散液离心分离得到含有二维超薄黑磷的上清液；

(4)将上述上清液冷冻干燥，即可得到二维超薄黑磷粉末。

上述制备方法中：步骤(1)中，所述的锡粉、红磷和碘质量比例为10：5：1；所用石英瓿长度为100mm，内径为8mm，壁厚1mm；马弗炉在7h内由室温升温至600℃，然后在600℃反应5-10h。

上述制备方法中：步骤(2)中，所述的体相黑磷质量为50-150mg；冷冻时间为30-60min；有机溶剂为异丙醇(IPA)、乙醇(EtOH)或甲醇(CH₃OH)；有机溶剂为用水稀释后的有机溶剂，有机溶剂与水的体积比为1:0.5-1，所述的有机溶剂的用量均为30-50mL。

上述制备方法中：步骤(3)中，所述的超声反应时间为3-5h；功率100-200W；水浴温度0-10℃；离心分离的转速为500-5000转/分钟，离心时间为3-5min。

上述制备方法中：步骤(4)中，冷冻干燥的温度为零下60-80℃。

本发明所述方法，制备得到了高稳定性二维超薄黑磷材料。

本发明有益效果在于：

本发明采用超声波液相处理法，具有处理条件温和、工艺简单、能耗低、环境友好的特点，另超声的同时，借助超声的高能量，易打破溶剂分子间的成键，克服表面引入官能团能垒，助黑磷烯材料稳定，使该材料具备大批量生产且稳定的优势，有一定的应用前景。

本发明制备得到的二维超薄黑磷材料，由于使用有机溶剂进行液相剥离，以IPA溶剂为例，为羟基源，剥离所得黑磷表面含有一定量羟基，且羟基数量随溶液浓度的增加而增加，因黑磷表面被羟基覆盖，减少了材料本身与空气(主要是氧气)接触的机会。此外，该次严格控制水温和超声时间，使材料更薄。该方法提高了黑磷在水和空气中的稳定性，在光催化CO₂还原方面有一定的应用前景。

附图说明

图1为实施例3中超声液相剥离前后黑磷的XRD图谱。

图2为实施例3中制备得到的二维超薄黑磷的AFM图。

图3为实施例3中超声液相剥离前后黑磷的拉曼图谱。

图4为实施例3中超声液相剥离前后体相黑磷和二维超薄黑磷的CO₂还原活性对比图。

图5为实施例3中受羟基保护的超薄黑磷(M-BP-OH)和不受羟基保护的超薄黑磷(M-BP)稳定性对比图(在室温和相对湿度为90％的空气中暴露，(a)和(b)分别为M-BP暴露0小时和24小时的TEM图像，(c)为M-BP暴露24小时后的AFM图像，(d)和(e)分别为M-BP暴露0天和10天的P 2p核心级XPS光谱；(f)和(g)分别为M-BP-OH暴露0小时和24小时的TEM图像，(h)为M-BP-OH暴露24小时后的AFM图像，(i)和(j)分别为M-BP-OH暴露0天和10天的P 2p核心级XPS光谱)。

具体实施方式

以下结合具体实施方式以IPA溶液为溶剂举例对本发明进行详细阐述，而不是限制本发明

下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

制备体相黑磷：称取锡粉1g、碘0.1g和红磷0.5g，混合后放入石英瓿中，然后在氮气保护下封口，将石英瓿放入马弗炉中，在7h内由室温升温至600℃，然后在600℃下保持5-10h，等冷却后得到体相黑磷。

实施例1：称取50mg体相黑磷于离心管中，加入30mL液氮，保持30min后，分散在30mL IPA与15mL水的混合溶液中，超声波200W处理3h，水浴温度5℃。上述溶液在5000转/分钟下离心5min，分离得到上清液为二维超薄黑磷分散液。零下80℃冷冻干燥得到二维超薄黑磷粉体。

实施例2：称取100mg体相黑磷于离心管中，加入40mL液氮，保持40min后，分散在40mL IPA与30mL水的混合溶液中，超声波150W处理4h，水浴温度7℃。上述溶液在5000转/分钟下离心5min，分离得到上清液为二维超薄黑磷分散液。零下70℃冷冻干燥得到二维超薄黑磷粉体。

实施例3：称取150mg体相黑磷于离心管中，加入50mL液氮，保持60min后，分散在50mL IPA与50mL水的混合溶液中，超声波处理5h，水浴温度0℃。上述溶液在5000转/分钟下离心5min，分离得到上清液为二维超薄黑磷分散液。零下70℃冷冻干燥得到二维超薄黑磷粉体。

制备的样品的结构测试是在德国Bruker D8型射线衍射仪(XRD)上进行的(Cu-Kα射线，范围是10°-80°)，扫描速率为7°min-1。如图1所示，体相黑磷和超声液相剥离得到的二维超薄黑磷，所有峰均可对应于黑磷标准XRD卡片(JCPDS：74-1872)。

将二维超薄黑磷分散于乙醇中后滴在云母片上，进行原子力显微镜(AFM)表征。图2为制备得到的二维超薄黑磷的AFM图，可以看出所得材料厚度小于2nm，水温和水浴的时间的严格控制使我们材料更加薄，便于体内电子更加快速移动至材料表面参与反应，避免体内复合的发生。

图3为超声液相剥离前后黑磷的拉曼图谱。可以看到剥离后的黑磷拉曼峰向高波数偏移，主要是因应变而导致材料的构型发生变化，表明黑磷厚度减小。

光催化活性测试：在PerfectLight公司生产的型号为Labsolar-6A的光催化CO₂还原反应仪器中进行合成样品的光催化CO₂还原性能测试。

实施例5：称取实施例3所得10mg催化剂通过超声3min溶于配好的溶液中(6mL乙腈，4mL H₂O，2mL三乙醇胺)，反应体系在温度为10℃，压强为0.75MPa，300W氙灯(PLS-SXE300C(BF)，Perfectlight)下照射进行。用上海科创色谱仪器有限公司生产的GC-2002气相色谱系统和热导检测器进行气体产物分析。

图4为光催化CO₂还原生成CO速率对比图，从图中可以看出制备的二维超薄黑磷比体相黑磷CO₂还原性能有很大的提升。

图5为测试前后，制得的样品在相对湿度为90％的空气中，受羟基保护的超薄黑磷(M-BP-OH)和不受羟基保护的超薄黑磷(M-BP)的稳定性图。图中可以很好地看出，受羟基保护的超薄黑磷和不受羟基保护超薄黑磷的稳定性有很大差别，且受羟基保护的超薄黑磷更加稳定，不易被氧化。

以上所揭露的仅为本发明较佳实例而已，再不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段进行替换和改进，均应包含在本发明保护范围之内。