阅读说明：本技术 一种掺杂纳米黑磷或黑磷基混合材料的方法 (Method for doping nano black phosphorus or black phosphorus-based mixed material ) 是由 张倩 赵震霆 宋开伟 刘岚君 何路东 梅毅 廉培超 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种掺杂纳米黑磷或黑磷基混合材料的方法,首先,将纳米黑磷或黑磷基混合材料均匀分散于溶剂或盐溶液中得到悬浮液；其次,将悬浮液置于玻璃反应器内,在惰性气氛下,持续通入掺杂气体或不通入掺杂气体,然后在匀速搅拌下进行光化学反应；最后,对反应产物进行固液分离,并对得到的固体进行干燥,从而得到掺杂纳米黑磷或掺杂黑磷基复合材料；本发明方法具有反应条件温和、成本低、可规模化制备的特点,本方法制备的掺杂纳米黑磷/黑磷基复合材料在光电子、场效应晶体管、储能、催化及喷施肥等领域具有实用前景。(The invention discloses a method for doping a nano black phosphorus or black phosphorus-based mixed material, which comprises the following steps of firstly, uniformly dispersing the nano black phosphorus or black phosphorus-based mixed material in a solvent or a salt solution to obtain a suspension; secondly, placing the suspension in a glass reactor, continuously introducing doping gas or not introducing doping gas in an inert atmosphere, and then carrying out photochemical reaction under uniform stirring; finally, carrying out solid-liquid separation on the reaction product, and drying the obtained solid, thereby obtaining the doped nano black phosphorus or the doped black phosphorus-based composite material; the method has the characteristics of mild reaction conditions, low cost and large-scale preparation, and the doped nano black phosphorus/black phosphorus-based composite material prepared by the method has practical prospects in the fields of photoelectrons, field effect transistors, energy storage, catalysis, spray fertilization and the like.)

一种掺杂纳米黑磷或黑磷基混合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂纳米黑磷或黑磷基复合材料的方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

纳米黑磷是一种新型的二维材料，因其独特的晶体结构和能带结构使其表现出高的载流子迁移率、良好的光学及光电子性能、优异的机械性能等，因此纳米黑磷在储能、场效应晶体管、太阳能电池、气体传感器、生物医药、催化等领域展现出了诱人的应用前景。然而，在实际应用中纳米黑磷存在导电性不佳、稳定性差等不足。为进一步促进纳米黑磷的应用，将其与杂原子进行掺杂，使纳米黑磷的导带最小值下移低于O₂/O₂ ^–的氧化还原电位，增加纳米黑磷的结构缺陷，改变其电子特性，从而提升其电化学性能及稳定性，扩宽纳米黑磷的应用领域。目前采取的掺杂方法主要为原子层沉积、球磨法、矿化法、高温高压法和电化学法，这几种方法制备出的复合材料存在掺杂不均匀、能耗高、耗时长、设备要求苛刻、易高温烧结和成本高等缺点。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种反应条件温和且高效环保的掺杂纳米黑磷或黑磷基混合材料的方法，本发明方法具有简单、成本低、无昂贵复杂设备、可规模化生产的特点，本发明方法制得的掺杂材料因其自身良好的导电性及稳定性在光电子、场效应晶体管、储能、催化及喷施肥等领域具有更好的应用前景。

本发明掺杂纳米黑磷或黑磷基混合材料的方法如下：

（1）将纳米黑磷或黑磷基混合材料均匀分散在溶剂或盐溶液中得到悬浮液；

所述纳米黑磷为黑磷量子点、黑磷纳米带、黑磷烯、黑磷纳米管、打孔黑磷烯、黑磷纳米线中的一种；黑磷基混合材料是纳米黑磷与石墨烯、氧化石墨烯、MXene、氮化硼、过渡金属硫族化合物中的一种或多种混合得到的混合物，其中纳米黑磷占黑磷基混合材料总质量的10%~90%；

所述纳米黑磷或黑磷基混合材料悬浮液的浓度为0.1~10mg/mL；

所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、***、环己烷、碳酸乙烯酯、苯、水合肼、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯盐、磷酸盐、高氯酸盐、钨酸盐、四氟硼酸盐溶液中的一种或任意比多种；

其中硫酸盐为硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锰中的一种；硝酸盐为硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰中的一种；氯盐为氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化锌、三氯化铁、氯化铜、氯化锰、氯化钼中的一种；磷酸盐为磷酸氢二钾、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸镁、磷酸二氢镁、磷酸二氢锌、磷酸铜、磷酸氢氨、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种；高氯酸盐为高氯酸钾、高氯酸钙、高氯酸镁、高氯酸铁、高氯酸锰中的一种；钨酸盐为钨酸钙、钨酸锌、钨酸亚铁、钨酸铵中的一种；四氟硼酸盐为四丁基膦四氟硼酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐、四乙基四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种；

所述溶液中硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、磷酸氢二钾或高氯酸钾为钾源；溶液中硫酸铜、硝酸铜或氯化铜为铜源；溶液中硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、磷酸镁或高氯酸镁为镁源；溶液中硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、高氯酸钙、磷酸二氢钙或磷酸氢钙为钙源；溶液中硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、高氯酸铁或钨酸亚铁为铁源；溶液中硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或高氯酸锰为锰源；溶液中氯化钼或为钼源；溶液中硝酸锌、氯化锌、硫酸锌磷酸二氢锌或钨酸锌为锌源；溶液中四丁基膦四氟硼酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐、四乙基四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液为硼源；

（2）将步骤（1）悬浮液置于反应器内，在惰性气氛下，持续通入掺杂气体或不通入掺杂气体，然后在搅拌、光照条件下进行光化学反应0.1~72h；

所述反应器为石英玻璃管或高硼硅玻璃管；

所述搅拌方式为机械搅拌、气流搅拌或射流搅拌；

所述惰性气氛是指通入惰性气体氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气；掺杂气体为甲烷、乙烯、氨气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、氯气、硒化氢、三氯化硼、乙硼烷中的一种或多种；掺杂气体占掺杂气体和惰性气体总体积的5~95%；

（3）待步骤（2）光化学反应完成后，将反应产物进行固液分离，固体干燥，即得掺杂后的纳米黑磷或黑磷基混合材料；

所述干燥方式为冷冻干燥、真空干燥、自然干燥中的一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明方法采用光催化的方法，反应条件温和，具有简单可控、无昂贵复杂设备、环保、成本低、可规模化生产的特点；

2、本发明方法通过液液反应或液气反应不但能提高整体材料的掺杂均匀性，而且可控地调节整体材料的掺杂量；

3、本发明方法通过改变气体和盐溶液的种类，调节气体的流速和溶液的浓度，从而调整掺杂源、掺杂量及其掺杂形式；

4、本发明方法制备的掺杂纳米黑磷或掺杂黑磷基复合材料具有良好的稳定性，更好的应用于各种领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的氮掺杂打孔黑磷烯/还原氧化石墨烯复合材料的N1S光谱图；

图2为本发明实施例1制得的氮掺杂打孔黑磷烯/还原氧化石墨烯复合材料的复合材料和单一氧化石墨烯（无打孔黑磷烯存在情况下）的傅里叶变换红外光谱图；

图3为本发明实施例1制得的（a）单一打孔黑磷烯分散液的UV–vis 吸收光谱图；（b）氮掺杂打孔黑磷烯/还原氧化石墨烯复合材料的UV–vis吸收光谱图；

图4为本发明实施例1制得的氮掺杂打孔黑磷烯/还原氧化石墨烯复合材料应用于钠离子电池负极材料的恒电流充放电曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本氮掺杂打孔黑磷烯/还原氧化石墨烯（N-HBP/rGO）复合材料的制备方法如下：

（1）将250mg的打孔黑磷烯和50mg的氧化石墨烯均匀分散60mL乙醇中得到悬浮液；

（2）将步骤（1）所得的悬浮液置于石英玻璃管内并持续通入氩气和氨气（氨气占总气体量的50%），然后在300r/min磁力搅拌下进行紫外光照射反应；

（3）待步骤（2）紫外光照射反应72h后，对反应产物进行固液分离，得到的固体进行冷冻干燥，制得N-HBP/rGO复合材料；

图1为本实施例制得的氮掺杂打孔黑磷烯/还原氧化石墨烯复合材料的N1S光谱图，由图可知，本方法制得的N-HBP/rGO复合材料中的P-N与C-N键能证明光催化反应成功将氮原子掺杂至复合材料中，有望提高复合材料的稳定性，此结论可被后续的UV-vis吸收光谱图结果证实；

图2为本实施例制得的氮掺杂打孔黑磷烯/还原氧化石墨烯复合材料与单一氧化石墨烯（无黑磷烯存在情况下）的傅里叶变换红外光谱图，由图可知，由本发明方法制备的N-HBP/rGO复合材料的红外光谱图中，在1170 cm^-1和920cm^-1处出现了两个新的峰，该峰可归结于P-N与C-N键的峰，与上述N_1S光谱推测的结果一致；

图3为本实施例制得的氮掺杂打孔黑磷烯/还原氧化石墨烯复合材料的UV-vis吸收光谱图为了评估N-HBP/rGO复合材料中的稳定性，将N-HBP/rGO复合材料配成水分散液，其中打孔黑磷烯的含量为1mg/mL；作为对比，将单一的打孔黑磷烯也配成1mg/mL的水分散液，将上述分散液直接暴露在空气中，分别于不同时间点取样进行UV-vis 吸收光谱图测试，测试结果如图3（a）（b）所示；随着暴露时间的延长，单一打孔黑磷烯的紫外吸收强度显著下降，说明打孔黑磷烯不断被氧化分解；相比之下，N-HBP/rGO复合材料的紫外吸收强度无明显变化，通过对比说明N-HBP/rGO复合材料中的打孔黑磷烯的稳定性得到的显著提高；

图4为本实施例制得的氮掺杂打孔黑磷烯/还原氧化石墨烯复合材料应用于钠离子电池负极材料的恒电流充放电曲线，相较于单一黑磷，氮掺杂打孔黑磷烯/还原氧化石墨烯复合材料的循环性能显著提高。

实施例2：本硫掺杂黑磷量子点的制备方法如下：

（1）将300mg的黑磷量子点均匀分散于30mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中得到悬浮液；

（2）将步骤（1）所得的悬浮液置于高硼硅玻璃管内并持续通入氦气和硫化氢（氦气占总气体量的35%），然后在气流搅拌下进行可见光照射反应；

（3）待步骤（2）可见光照射反应48h后，最后对反应产物进行固液分离，得到的固体进行真空干燥，得到硫掺杂黑磷量子点材料。

实施例3：本碳和氮双掺杂黑磷纳米带/石墨烯复合材料的制备方法如下：

（1）将150mg的黑磷纳米带与150mg的MXene均匀分散于300mL的二甲基亚砜溶剂得到悬浮液；

（2）将步骤（1）所得的悬浮液置于石英玻璃管内，并持续通入氮气、乙烯和氨气（乙烯和氨气占气体总体积60%，且乙烯和氨气的体积比1:1），然后在射流搅拌下进行紫外光照射反应；

（3）待步骤（2）紫外光照射反应2h后，最后对反应产物进行固液分离，得到的固体进行自然干燥，得到碳和氮双掺杂黑磷纳米带/MXene复合材料。

实施例4：本钾掺杂黑磷纳米管复合材料的制备方法如下：

（1）将300mg的黑磷纳米均匀分散于60mL2mol/L的氯化钾溶液得到悬浮液；

（2）将步骤（1）所得的悬浮液置于石英玻璃管内并持续通入氩气，然后在匀速射流搅拌下，进行紫外光照射反应；

（3）待步骤（2）紫外光照射反应72h后，最后对反应产物进行固液分离，得到的固体进行冷冻干燥，得到钾掺杂黑磷纳米管材料。

实施例5：本铁掺杂黑磷烯/金属硫族化合物（MoS₂）复合材料的制备方法如下：

（1）将50mg的黑磷烯与250mg的过渡金属硫族化合物（MoS₂）均匀分散于60mL的1.5mol/L的氯化铁溶液中得到悬浮液；

（2）将步骤（1）所得的悬浮液置于石英管内并持续通入氦气，然后在匀速气流搅拌下进行可见光照射反应；

（3）待步骤（2）可见光照射反应48h后，最后对反应产物进行固液分离，得到的固体进行真空干燥，得到铁掺杂黑磷烯/金属硫族化合物（MoS₂）复合材料。

实施例6：本铁和铜双掺杂打孔黑磷烯材料的制备方法如下：

（1）将300mg的打孔黑磷烯均匀分散于30mL2mol/L的氯化铁溶液和30mL2mol/L的氯化铜溶液中得到悬浮液；

（2）将步骤（1）所得的悬浮液置于石英管内并持续通入氮气，然后在均匀机械搅拌下进行紫外光照射反应；

（3）待步骤（2）紫外光照射反应2h后，最后对反应产物进行固液分离，得到的固体进行真空干燥，得到铁和铜双掺杂打孔黑磷烯材料。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。