阅读说明：本技术 一种化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的制备方法 (Preparation method of perfume intermediate beta-ionone for cosmetics ) 是由 李金国 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的制备方法,向三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯,置于10~20℃的条件下,然后向其中逐滴加假紫罗兰酮,反应40~80min后,离心分离出催化剂,再将液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮；催化剂是通过介孔SnO<Sub>2</Sub>-ZrO<Sub>2</Sub>复合氧化物的制备、固体超强酸WO<Sub>3</Sub>/SnO<Sub>2</Sub>-ZrO<Sub>2</Sub>的制备、离子液体前驱体NMMPS的制备、锡基杂多酸型离子液体在WO<Sub>3</Sub>/SnO<Sub>2</Sub>-ZrO<Sub>2</Sub>上的原位负载而成的。本发明所制备的催化剂呈固体状态,其在循环利用过程中很容易从反应体系中分离；该催化剂酸性较强并同时具有B-L双重酸性位点,在反应过程中酸性不易流失进而强化反应活性。(The invention discloses a preparation method of a perfume intermediate beta-ionone for cosmetics, which comprises the steps of adding a catalyst and o-xylene into a three-neck flask, placing the three-neck flask at the temperature of 10-20 ℃, then dropwise adding pseudo-ionone into the three-neck flask, reacting for 40-80 min, centrifugally separating out the catalyst, and rectifying a liquid product to separate out a target product beta-ionone; the catalyst is prepared by mesoporous SnO 2 ‑ZrO 2 Preparation of composite oxide and solid super acidic WO 3 /SnO 2 ‑ZrO 2 Preparation of the ionic liquid precursor NMMPS, preparation of the tin-based heteropoly acid type ionic liquid in WO 3 /SnO 2 ‑ZrO 2 In situ. The catalyst prepared by the method is in a solid state, and can be easily separated from a reaction system in the recycling process; the catalyst has strong acidity and has B-L dual acid sites, and the acidity is not easy to lose in the reaction process so as to strengthen the reaction activity.)

一种化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的制备方法

技术领域

本发明属于化妆品技术领域，特别是涉及一种化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的制备方法。

背景技术

紫罗兰酮又名香堇酮，在室温下具有类似紫罗兰花香，是一种及其重要的香料，可应用于化妆品、食品和饮料中。紫罗兰酮主要有α和β-两种异构体，其中α-紫罗兰酮主要用于香料香精中，而β-紫罗兰酮可以添加在食品、卷烟、牙膏、香皂、香水、化妆品中使用，同时也是工业中常用的医药中间体，用于合成维生素A、类胡萝卜素、β-胡萝卜素等。

天然的β-紫罗兰酮产品提纯困难、效率低、因而少之又少。工业应用所使用的β-紫罗兰酮大都是使用假紫罗兰酮作为原料环化合成而来的。假性紫罗兰酮因环化条件不同，所得产物也会有所差别。在强酸条件下，产物以β-紫罗兰酮为主；在弱酸条件下，产物以α-紫罗兰酮为主；在其它条件下，产物以γ-紫罗兰酮为主。

假紫罗兰酮环化制备紫罗兰酮的过程中，常采用H₂SO₄、H₃PO₄等液体酸催化剂，但反应中采用的高浓度酸催化，操作不便，有一定的危险性，对设备腐蚀大且液体酸用量大，反应后处理复杂，还会污染环境。此外，假紫罗兰酮在浓硫酸催化下的环化反应使一个剧烈放热的快速反应、其反应体系粘度较大、且浓硫酸易停留在体系最底层，混合状态难以控制，导致局部过热现象严重，影响产品收率。现阶段以固体超强酸为催化剂的非均相体系和以酸性离子液体为代表的均相体系都取得了一定的进展。固体超强酸容易与产品分离，可重复使用多次，既经济又环保；酸性离子液体具有催化效率高等技术优势。

专利CN106496006B 中利用改性酸性功能化离子液体催化制备β-紫罗兰酮，假性紫罗兰酮的转化率可以达到99%以上，β-紫罗兰酮收率达到94%；其中所述酸性功能化离子液体为[C₃SO₃HMim]HSO₄、[C₃SO₃HNhp]HSO₄ [C₃SO₃HPy] HS₄中的一种或多种；所述改性剂为碱土金属氯化物和稀土金属氯化物中的一种或多种。但是该离子液体仍然以液态形式存在，其在循环过程中流失较严重。

因此，开发高效、经济、环保的新型绿色催化剂来取代传统液体酸催化剂用于紫罗兰酮的合成，这样符合保护环境和发展绿色化学理念。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明公开了一种化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的制备方法，将WO₃/SnO₂-ZrO₂超强酸与锡基杂多酸型固态离子液体相结合，将其应用于假紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明公开了一种化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的制备方法，向三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，置于10~20℃的条件下，然后向其中逐滴滴加假紫罗兰酮，反应40~80min后，离心分离出催化剂，再将液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮；所述催化剂是由WO₃/SnO₂-ZrO₂超强酸与锡基杂多酸型固态离子液体相结合而成的。优选地，催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:(4~6)；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为(3~6) g/100 mL。

其中，所述催化剂是通过如下具体步骤实现的：

（1）介孔SnO₂-ZrO₂复合氧化物的制备

将四氯化锡和硝酸氧锆溶解到去离子水中，向其中加入CTAC后继续搅拌10min，然后滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液使混合溶液的pH值保持在10~12之间，然后将所得混合溶液转移至水热反应釜中于130~180℃下保持10~20 h，待反应釜冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤后于110~130℃干燥6~12 h，最后将所得产物于450~650℃焙烧处理4~8 h，即可得到具有介孔结构的SnO₂-ZrO₂；

（2）固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂的制备

将等量的仲钨酸铵和草酸加入到去离子水中，然后向其中加入SnO₂-ZrO₂，将所得混合溶液在75℃下蒸干，然后将所得产物在550℃下焙烧5h，得到固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂，其中WO₃的含量为25~40 wt%；

（3）离子液体前驱体NMMPS的制备

将邻二甲苯和1,3-丙烷磺酸内酯加入到三口烧瓶中并将其转移至水浴中，接着向其中滴加N-甲基吗啉，保持在60~80℃下搅拌反应6~12 h，将得到的反应液进行减压抽滤，并把所得沉淀用邻二甲苯进行洗涤，最后将所得沉淀于80~100℃干燥5~10h后得到的固体为离子液体前驱体，记为NMMPS；

（4）锡基杂多酸型离子液体在WO₃/SnO₂-ZrO₂上的原位负载

将硅钨酸、硫酸亚锡、NMMPS、固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂和去离子水加入到烧瓶中，在室温下搅拌30min后转移至100~120℃的油浴中回流处理6~10 h，然后将产物进行过滤、洗涤、干燥后得到WO₃/SnO₂-ZrO₂固体超强酸与锡基杂多酸型离子液体的复合催化剂；硅钨酸、硫酸亚锡、NMMPS在反应过程中制备得到Sn_0.5[NMMPS]₂SiW₁₂O₄₀、Sn[NMMPS]SiW₁₂O₄₀、Sn_0.5[NMMPS]HSiW₁₂O₄₀中的一种。

作为一种优选实施方式，步骤（1）中，所述CTAC的加入量为四氯化锡和硝酸氧锆质量的2~5wt%；四氯化锡和硝酸氧锆摩尔比为 (0.6~1):1，混合溶液中硝酸氧锆的摩尔浓度为0.1 mol/L。

作为一种优选实施方式，步骤（3）中，N-甲基吗啉与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在邻二甲苯中的摩尔浓度为0.1mol/L。

作为一种优选实施方式，步骤（4）中，NMMPS与硅钨酸的物质的量之比为(1~2):1，硫酸亚锡与硅钨酸的物质的量之比为(0.5~1.0):1，复合催化剂中WO₃/SnO₂-ZrO₂固体超强酸的质量分数为30~60 wt%。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。

1）本发明中的锡基固态离子液体以固态形式存在，其以具有多电荷特征的杂多酸根作为阴离子并同时将有机阳离子、金属阳离子和质子共同作为反荷离子，构建出阳离子部分同时具有B-L双酸性的杂多酸功能化类离子液体有机-无机杂化材料。通过在有机阳离子中引入强酸性官能团、有机阳离子及金属阳离子取代反荷质子形成酸式盐，从而使其酸强度达到超强酸的水准，进而在反应过程中体现了较高的催化活性和反应稳定性。

2）该复合催化剂中锡基固态离子液体和WO₃/SnO₂-ZrO₂固体超强酸具有多种类型酸性位点从而可以防止同类催化活性位点失活后造成催化剂反应性能下降。此外，固态离子液体与超强酸之间的协同作用，可以进一步强化催化剂的表面酸性从而提升β-紫罗兰酮的收率。

3）所制备的固体超强酸和固态离子液体相结合的催化剂呈固体状态克服了传统无机酸催化剂的缺陷，其在循环利用过程中很容易从反应体系中分离；此外，该催化剂酸性较强并同时具有B-L双重酸性位点，在反应过程中酸性不易流失进而强化反应活性，为假紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮的绿色清洁路线提供了良好的新思路。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

实施例1

一种化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的制备过程如下：

在三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，将其转移至恒温水浴锅中，控制反应温度为10℃，然后利用恒压滴液漏斗逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应80 min结束后，离心分离出催化剂，将液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮，其中催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:4；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为3 g/100 mL；实验结果显示假紫罗兰酮的转化率为99.6%，β-紫罗兰酮的收率为97.1%。

其中所用的WO₃/SnO₂-ZrO₂超强酸与锡基杂多酸型固态离子液体相结合的催化剂是通过如下步骤实现的：

（1）介孔SnO₂-ZrO₂复合氧化物的制备

将四氯化锡和硝酸氧锆溶解到去离子水中，向其中加入CTAC后继续搅拌10min，然后滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液使混合溶液的pH值保持在10，然后将所得混合溶液转移至水热反应釜中于130℃下保持20 h，待反应釜冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤后于110℃干燥12 h，最后将所得产物于450℃焙烧处理8 h，即可得到具有介孔结构的SnO₂-ZrO₂；所述CTAC的加入量为四氯化锡和硝酸氧锆质量的2wt%；四氯化锡和硝酸氧锆摩尔比为 0.6:1，混合溶液中硝酸氧锆的摩尔浓度为0.1 mol/L；

（2）固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂的制备

先将等量的仲钨酸铵和草酸加入到去离子水中，然后向其中加入SnO₂-ZrO₂，将所得混合溶液在75℃下蒸干，然后将所得产物在550℃下焙烧5h，得到固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂，其中WO₃的含量为25wt%；

（3）离子液体前驱体NMMPS的制备

将邻二甲苯和1,3-丙烷磺酸内酯加入到三口烧瓶中并将其转移至水浴中，接着向其中滴加N-甲基吗啉，保持在60℃下搅拌反应12 h，将得到的反应液进行减压抽滤，并把所得沉淀用邻二甲苯进行洗涤，最后将所得沉淀于80℃干燥10 h后得到的固体标记为NMMPS;其中N-甲基吗啉与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在邻二甲苯中的摩尔浓度为0.1mol/L；

（4）锡基杂多酸型离子液体在WO₃/SnO₂-ZrO₂上的原位负载

将硅钨酸、硫酸亚锡、NMMPS、固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂和去离子水加入到烧瓶中，在室温下搅拌30min后转移至100℃的油浴中回流处理10 h，然后将产物进行过滤、洗涤、干燥后得到WO₃/SnO₂-ZrO₂固体超强酸与锡基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中硅钨酸、硫酸亚锡、NMMPS在反应过程中制备得到Sn_0.5[NMMPS]₂SiW₁₂O₄。其中，NMMPS与硅钨酸的物质的量之比为2:1，硫酸亚锡与硅钨酸的物质的量之比为0.5:1，复合催化剂中WO₃/SnO₂-ZrO₂固体超强酸的质量分数为30 wt%。

实施例2

一种化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的制备过程如下：

在三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，将其转移至恒温水浴锅中，控制反应温度为20℃，然后利用恒压滴液漏斗逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应40 min结束后，离心分离出催化剂，将液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮，并计算相应的转化率和收率。其中催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:6；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为6g/100 mL；实验结果显示假紫罗兰酮的转化率为99.9%，β-紫罗兰酮的收率为98.1%。其中所用的WO₃/SnO₂-ZrO₂超强酸与锡基杂多酸型固态离子液体相结合的催化剂是通过如下步骤实现的：

（1）介孔SnO₂-ZrO₂复合氧化物的制备

将四氯化锡和硝酸氧锆溶解到去离子水中，向其中加入CTAC后继续搅拌10min，然后滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液使混合溶液的pH值保持在12，然后将所得混合溶液转移至水热反应釜中于180℃下保持10 h，待反应釜冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤后于130℃干燥6 h，最后将所得产物于450℃焙烧处理8 h，即可得到具有介孔结构的SnO₂-ZrO₂；所述CTAC的加入量为四氯化锡和硝酸氧锆质量的5wt%；四氯化锡和硝酸氧锆摩尔比为 1:1，混合溶液中硝酸氧锆的摩尔浓度为0.1 mol/L；

（2）固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂的制备

先将等量的仲钨酸铵和草酸加入到去离子水中，然后向其中加入SnO₂-ZrO₂，将所得混合溶液在75℃下蒸干，然后将所得产物在550℃下焙烧5h，得到固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂，其中WO₃的含量为40 wt%；

（3）离子液体前驱体NMMPS的制备

将邻二甲苯和1,3-丙烷磺酸内酯加入到三口烧瓶中并将其转移至水浴中，接着向其中滴加N-甲基吗啉，保持在80℃下搅拌反应6 h，将得到的反应液进行减压抽滤，并把所得沉淀用邻二甲苯进行洗涤，最后将所得沉淀于100℃干燥5h后得到的固体标记为NMMPS;其中N-甲基吗啉与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在邻二甲苯中的摩尔浓度为0.1mol/L；

（4）锡基杂多酸型离子液体在WO₃/SnO₂-ZrO₂上的原位负载

将硅钨酸、硫酸亚锡、NMMPS、固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂和去离子水加入到烧瓶中，在室温下搅拌30min后转移至120℃的油浴中回流处理6 h，然后将产物进行过滤、洗涤、干燥后得到WO₃/SnO₂-ZrO₂固体超强酸与锡基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中硅钨酸、硫酸亚锡、NMMPS在反应过程中制备得到Sn[NMMPS]SiW₁₂O₄₀。其中，NMMPS与硅钨酸的物质的量之比为1:1，硫酸亚锡与硅钨酸的物质的量之比为1:1，复合催化剂中WO₃/SnO₂-ZrO₂固体超强酸的质量分数为60 wt%。

实施例3

一种化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的制备过程如下：

在三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，将其转移至恒温水浴锅中，控制反应温度为15℃，然后利用恒压滴液漏斗逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应60 min结束后，离心分离出催化剂，将液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮，并计算相应的转化率和收率。其中催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:5；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为5g/100 mL；实验结果显示假紫罗兰酮的转化率为99.2%，β-紫罗兰酮的收率为97.3%。其中所用的WO₃/SnO₂-ZrO₂超强酸与锡基杂多酸型固态离子液体相结合的催化剂是通过如下步骤实现的：

（1）介孔SnO₂-ZrO₂复合氧化物的制备

将四氯化锡和硝酸氧锆溶解到去离子水中，向其中加入CTAC后继续搅拌10min，然后滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液使混合溶液的pH值保持在11，然后将所得混合溶液转移至水热反应釜中于150℃下保持15 h，待反应釜冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤后于120℃干燥10 h，最后将所得产物于550℃焙烧处理6 h，即可得到具有介孔结构的SnO₂-ZrO₂；所述CTAC的加入量为四氯化锡和硝酸氧锆质量的3.5wt%；四氯化锡和硝酸氧锆摩尔比为 0.8:1，混合溶液中硝酸氧锆的摩尔浓度为0.1 mol/L；

（2）固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂的制备

先将等量的仲钨酸铵和草酸加入到去离子水中，然后向其中加入SnO₂-ZrO₂，将所得混合溶液在75℃下蒸干，然后将所得产物在550℃下焙烧5h，得到固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂，其中WO₃的含量为35 wt%；

（3）离子液体前驱体NMMPS的制备

将邻二甲苯和1,3-丙烷磺酸内酯加入到三口烧瓶中并将其转移至水浴中，接着向其中滴加N-甲基吗啉，保持在70℃下搅拌反应9 h，将得到的反应液进行减压抽滤，并把所得沉淀用邻二甲苯进行洗涤，最后将所得沉淀于90℃干燥8h后得到的固体标记为NMMPS;其中N-甲基吗啉与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在邻二甲苯中的摩尔浓度为0.1mol/L；

（4）锡基杂多酸型离子液体在WO₃/SnO₂-ZrO₂上的原位负载

将硅钨酸、硫酸亚锡、NMMPS、固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂和去离子水加入到烧瓶中，在室温下搅拌30min后转移至110℃的油浴中回流处理8 h，然后将产物进行过滤、洗涤、干燥后得到WO₃/SnO₂-ZrO₂固体超强酸与锡基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中硅钨酸、硫酸亚锡、NMMPS在反应过程中制备得到Sn_0.5[NMMPS]HSiW₁₂O₄₀。其中，NMMPS与硅钨酸的物质的量之比为1:1，硫酸亚锡与硅钨酸的物质的量之比为0.5:1，复合催化剂中WO₃/SnO₂-ZrO₂固体超强酸的质量分数为45 wt%。

对比例1

WO₃/SnO₂-ZrO₂固体超强酸用于制备化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的过程如下：

在三口烧瓶中加入WO₃/SnO₂-ZrO₂固体超强催化剂和邻二甲苯，将其转移至恒温水浴锅中，控制反应温度为10℃，然后利用恒压滴液漏斗逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应60 min结束后，离心分离出催化剂，液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮，其中催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:4；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为3 g/100 mL；实验结果显示假紫罗兰酮的转化率为87.3%，β-紫罗兰酮的收率为89.7%。其中所用的WO₃/SnO₂-ZrO₂催化剂是通过如下步骤实现的：

(1) 介孔SnO₂-ZrO₂复合氧化物的制备

将四氯化锡和硝酸氧锆溶解到去离子水中，向其中加入CTAC后继续搅拌10min，然后滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液使混合溶液的pH值保持在10，然后将所得混合溶液转移至水热反应釜中于130℃下保持20 h，待反应釜冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤后于110℃干燥12 h，最后将所得产物于450℃焙烧处理8 h，即可得到具有介孔结构的SnO₂-ZrO₂；所述CTAC的加入量为四氯化锡和硝酸氧锆质量的2wt%；四氯化锡和硝酸氧锆摩尔比为 0.6:1，混合溶液中硝酸氧锆的摩尔浓度为0.1 mol/L；

(2) 固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂的制备

先将等量的仲钨酸铵和草酸加入到去离子水中，然后向其中加入SnO₂-ZrO₂，将所得混合溶液在75℃下蒸干，然后将所得产物在550℃下焙烧5h，得到固体超强酸WO₃/SnO₂-ZrO₂，其中WO₃的含量为25wt%。

对比例2

Sn_0.5[NMMPS]₂SiW₁₂O₄用于制备化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的过程如下：

在三口烧瓶中加入固态锡基离子液体Sn_0.5[NMMPS]₂SiW₁₂O₄催化剂和邻二甲苯，将其转移至恒温水浴锅中，控制反应温度为10℃，然后利用恒压滴液漏斗逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应60 min结束后，离心分离出催化剂，液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮，其中催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:4；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为3 g/100 mL；实验结果显示假紫罗兰酮的转化率为92.4%，β-紫罗兰酮的收率为90.6%。其中所用的Sn_0.5[NMMPS]₂SiW₁₂O₄催化剂是通过如下步骤实现的：

（1）离子液体前驱体NMMPS的制备

将邻二甲苯和1,3-丙烷磺酸内酯加入到三口烧瓶中并将其转移至水浴中，接着向其中滴加N-甲基吗啉，保持在60℃下搅拌反应12 h，将得到的反应液进行减压抽滤，并把所得沉淀用邻二甲苯进行洗涤，最后将所得沉淀于80℃干燥10 h后得到的固体标记为NMMPS;其中N-甲基吗啉与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在邻二甲苯中的摩尔浓度为0.1mol/L；

（2）锡基杂多酸型离子液体Sn_0.5[NMMPS]₂SiW₁₂O₄的制备

将硅钨酸、硫酸亚锡、NMMPS和去离子水加入到烧瓶中，在室温下搅拌30min后转移至100℃的油浴中回流处理10 h，然后将产物进行过滤、洗涤、干燥后得到锡基杂多酸型离子液体Sn_0.5[NMMPS]₂SiW₁₂O₄。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。