阅读说明：本技术 一种新型的苯二胺连续生产方法 (Novel continuous production method of phenylenediamine ) 是由 李根荣 徐新连 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型的苯二胺连续生产方法,包括硝化、氨解、还原、精馏等步骤。本发明减少了反应步骤,省去了中间体精制工序,从而简化了生产程序,降低了生产成本,大幅提高了工作效率,并减少了损耗,降低了精馏要求,使产品更容易分离,从而节约了能耗,最终以高收率获得高纯度的苯二胺产品。(The invention relates to a novel continuous production method of phenylenediamine, which comprises the steps of nitration, ammonolysis, reduction, rectification and the like. The invention reduces the reaction steps and omits the intermediate refining process, thereby simplifying the production procedure, reducing the production cost, greatly improving the working efficiency, reducing the loss, reducing the rectification requirement, leading the product to be easier to separate, saving the energy consumption and finally obtaining the high-purity phenylenediamine product with high yield.)

一种新型的苯二胺连续生产方法

技术领域

本发明涉及苯二胺生产方法，特别涉及一种新型的苯二胺连续生产方法，属于精细化工领域。

背景技术

芳香二胺，特别是1,4-苯二胺，即对苯二胺(p-Phenylenediamine)和1,2-苯二胺，即邻苯二胺(o-Phenylenediamine)，是具有广泛应用的中间体。对苯二胺(其熔点约140℃，如在138-147℃范围内，沸点约267℃)可用于制取偶氮染料，高分子聚合物，也可用于生产毛皮染色剂，橡胶防老剂和照片显影剂。对苯二胺是极为重要的染料中间体，主要用于芳纶、偶氮染料、硫化染料、酸性染料。邻苯二胺(其熔点约103℃，如在102-104℃范围内，沸点在252-258℃范围内，如约为256-258℃)。邻苯二胺是染料、农药、助剂、感光材料等的中间体。其本身为染料皮毛黄棕M。用于制造聚酰胺、聚氨酯、多菌灵和托布津、还原大红GG、匀染剂、防老剂MB，还用于制备显影剂、表面活性剂等。

现有技术可以分别单独制备对苯二胺和邻苯二胺，也可以联合制备，此种情况下，一般先制备硝基卤代苯混合物，然后分离，然而硝基卤苯异构体(如对硝基卤苯和邻硝基卤苯)的沸点非常接近，难以分离。目前工艺中，为了分别制备对苯二胺和邻苯二胺以及极少量的间苯二胺，需要通过减压蒸馏后先结晶分离出一种异构体，再经精馏结晶等操作分离另一种异构体，然后分别进行氨解，干燥、还原、纯化等步骤，进而分别获得不同的苯二胺异构体。不但过程繁琐，而且能耗高，收率受损。

因此亟待开发一种新型的苯二胺生产方法，并达到提高效率，降低成本和能耗，并以较高收率获得对苯二胺和邻苯二胺。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种新型的苯二胺连续生产方法，包括硝化、氨解、还原、后处理等步骤。本发明减少了反应步骤，省去了中间体精制工序，从而简化了生产程序，降低了生产成本，大幅提高了工作效率，并减少了损耗，降低了精馏要求，使产品更容易分离，从而节约了能耗，最终以高收率获得苯二胺产品，从而完成本发明。

本发明人对原有工艺进行不断摸索和反复尝试，进行了多项改进和创新，提供一种新型的苯二胺连续生产方法，包括硝化、氨解、还原、精馏等步骤。

步骤(1)的硝化中，以卤苯为原料，优选单卤代苯，可以是氟代苯、氯代苯、溴代苯，更优选氯代苯，如单氯苯。

步骤(1)中，硝化试剂为硝酸或包含硝酸的混合试剂，例如硝酸与盐酸、硫酸、磷酸的混合酸，优选硝酸与硫酸的混合酸。

步骤(1)中，优选采用等温连续硝化法，氯苯与硝酸的摩尔比为1:1-1.20。所述硝化反应可以在不同温度下进行，例如在45-80℃，优选50-75℃下进行。经硝化后获得硝基卤代苯或其混合物，优选通过蒸馏将未反应的原料取出，任选将其循环套用到下一批硝化反应中。

步骤(2)的氨解中，混合硝基卤苯，如混合硝基氯苯进行氨解，产生混合硝基苯胺，如对硝基苯胺和邻硝基苯胺。所用氨水的质量浓度为35-40％，混合硝基氯苯与氨水的质量比为1:2-5。

步骤(2)中，氨解反应后，降温，进行过滤，然后洗涤，获得硝基苯胺混合物。

步骤(3)的还原反应中，硝基苯胺混合物可以在酸性介质中，在催化剂作用下进行还原，也可以加氢还原，优选在加热下进行，获得苯二胺混合物。

步骤(3)中，所述加氢还原，例如在加氢催化剂存在下进行还原，优选使用雷尼镍作为催化剂。

步骤(3)中，加氢还原在溶剂存在下进行，所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂或酯类溶剂，优选使用醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

步骤(4)的精馏中，含有对苯二胺和邻苯二胺的混合物进行精馏。

通过本发明以上描述的生产方法，最终以较高收率分别获得较高纯度的对苯二胺和邻苯二胺

根据本发明，减少了反应步骤，省去了中间体精制工序，从而简化了生产程序，降低了生产成本，大幅提高了工作效率，并减少了损耗，降低了精馏要求，使产品更容易分离，从而节约了能耗，以高收率获得苯二胺产品。

以下详细描述本发明。

现有生产苯二胺的工艺中，一般是先对卤苯进行硝化，得到硝化卤苯，如对硝基卤苯和邻硝基卤苯，但硝基卤苯异构体之间的沸点非常接近，难以分离，为此，现有技术中，需要通过减压蒸馏后先结晶分离中一种异构体，再经精馏结晶等操作分离另一种异构体，然后分别进行氨解，进而各自进行如过滤、干燥、还原等步骤，进而分别获得不同的苯二胺异构体。

为此，本发明提供一种新型的苯二胺连续生产方法，包括以下步骤：

步骤(1)、硝化。

本发明中，以卤苯为原料制备苯二胺，优选单卤代苯，可以是氟代苯、氯代苯、溴代苯，更优选氯代苯，如单氯苯。

本发明使用的硝化试剂为能使卤苯上带有硝基，为此可使用常见的硝化剂，如硝酸，或者包含硝酸的混合试剂，例如硝酸与其他强酸形成的混合酸，例如硝酸与盐酸、硫酸、磷酸的混合酸，优选硝酸与硫酸的混合酸，混酸中硝酸可以稍微过量，例如浓硝酸与浓硫酸的体积比为1.1-1.5:1，优选1.2:1，配制混酸过程中，将浓硫酸滴加到硝酸中。

根据本发明，采用等温连续硝化法，用所述混酸对卤苯如氯苯进行硝化，优选地，氯苯与硝酸的摩尔比为1:1-1.20，优选1:1.02-1.10，更优选1:1.05。

本发明中，硝化反应可以在硝化反应器，如硝化锅中进行，优选地，使用多个硝化锅，例如3个。

本发明的硝化反应可以在不同温度下进行，例如在45-80℃，优选50-75℃下进行，在连续使用的硝化锅中优选温度逐渐升高，例如第一至第三硝化锅的反应温度分别为50-55℃、60-65℃和70-75℃，反应时间为30分钟至60分钟，优选每个硝化锅中进行40分钟。

经硝化后获得硝基卤代苯或其混合物，在进一步反应之前，优选对硝化产物进行必要的处理，例如通过蒸馏将未反应的原料取出，任选将其循环套用到下一批硝化反应中。

现有技术中，在卤苯进行硝化后，为了结晶获得异构体，如对硝基氯化苯和邻硝基氯化苯以及极少量的间硝基氯化苯，需要尽可能分离除去其他物质，例如需要分离(如通过蒸馏)除去未反应的原料，然后用水洗涤，再中和，例如向洗涤后的反应混合物中加入碱，然后进行结晶，为了便于结晶，事先将溶液浓缩，例如蒸馏除水，从而获得低沸点的异构体，如对硝基氯化苯，此时高沸点的异构体还保留在溶液中，为了将其取出，还需进行精馏、结晶等步骤，从而获得邻硝基氯化苯。

可见，现有技术分别获得异构体，为了获得硝基苯胺，需要对以上获得的对硝基氯化苯和邻硝基氯化苯分别进行氨解，后续过程也要分开进行，生产程序繁琐，效率低下。

针对现有技术以上状况，本发明中，在形成硝基卤苯混合物后并没有对其进行分离和精制，而是直接进行随后的氨解步骤。

步骤(2)、氨解。

本发明中，对硝化所得的混合硝基卤苯，例如混合硝基氯苯进行氨解，产生混合硝基苯胺，如对硝基苯胺和邻硝基苯胺以及极少量的间硝基苯胺。

根据本发明，所述氨水的质量浓度为35-40％，添加适量的氨水，例如使混合硝基氯苯与氨水的质量比为1:2-5，优选1:3-4，更优选1:3.5。

本发明中，投料后加热升温，例如升温至150℃以上，优选170℃以上，更优选升温至180℃，在40-50MPa，优选45MPa下保温反应数小时，优选5小时以上，更优选10小时。

根据本发明，氨解反应后，降温，进行过滤，然后用水洗涤，优选用冰水进行洗涤，从而获得硝基苯胺混合物。

现有技术中，在氨解后进行后处理，例如经过滤(任选进行水洗)和干燥后分别获得对硝基苯胺和邻硝基苯胺，为了获得相应的二胺异构体，还需要分别进行还原，但由于对硝基苯胺和邻硝基苯胺熔点不同，因此还原操作有所不同，对于对硝基苯胺，可以直接加酸进行还原，而对于邻硝基苯胺，需要在加热情况下加酸进行还原。可见，一方面分别进行的后处理和还原过程，生产程序繁琐，效率低下，而且还原前对中间体的精制过程也造成能耗升高以及收率下降的问题。

针对现有技术以上状况，本发明中，在形成硝基苯胺混合物后经简单的后处理即可进行随后的还原步骤。

步骤(3)、还原。

本发明中，硝基苯胺混合物可以在酸性介质(如酸性溶剂)中，在催化剂作用下进行还原；也可以加氢还原，优选使用雷尼镍作为催化剂。优选在加热下进行还原，获得苯二胺混合物。

根据本发明一种实施方式，在酸性介质中还原时，所述酸为无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸等)或有机低碳酸(如甲酸、乙酸、醋酸、草酸等)，所述催化剂也是还原剂，可以使用金属催化剂或还原剂，例如铁粉。本发明中，将催化剂如铁粉投入酸性溶液，如盐酸中，任选加热的情况下，例如加热至70℃以上，优选加热至80℃以上，如加热至90℃，任选在搅拌下加入硝基苯胺混合物，保温反应一段时间，例如在80-120℃，如90-100℃反应数分钟至数小时例如反应20分钟至5小时，优选反应25分钟至2小时，例如反应30分钟，然后再滴加浓盐酸，使还原反应完全。

根据本发明，在酸性介质中还原后需要进行中和，可以加入常用的无机碱，如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，如饱和碳酸钠溶液，优选调节溶液为弱酸性至弱碱性，例如调节至中性，例如调节溶液的pH值为6-10，优选6.5-9，更优选6.8-8.0，然后进行过滤，优选煮沸后趁热过滤，获得滤饼，然后用水洗涤，可以用热水洗涤滤饼，将滤液与洗液合并，从而获得对苯二胺和邻苯二胺以及极少量间苯二胺混合物。

根据本发明优选的实施方式，混合硝基苯胺进行加氢还原，例如在加氢催化剂存在下进行还原，优选使用雷尼镍作为催化剂。

本发明中，更优选在溶剂存在下进行还原，例如使用醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂或酯类溶剂，优选使用醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

根据本发明，加氢还原时，使用雷尼镍催化剂，甲醇作为溶剂，连续通氢气至压力不降为止，反应温度为80～120℃，优选90～110℃，反应压力为1.2～3.0MPa，优选1.5～2.0MPa，反应时间5小时以内，优选2小时以内。反应完成后卸压降温出料，得到混合苯二胺。

现有技术中，在还原后经处理(例如中和、过滤、洗涤)后，需要对各自的苯二胺异构体分别进行蒸馏，经干燥获得最终的苯二胺产物。可见，对于不同物质需分别进行蒸馏，显然操作更为繁琐，而且为达到各自沸点需分别加热，且仅能获得各自的产物，能耗大且不经济。

而本发明中，不但之前的硝化、氨解、还原以异构体混合物形式同时进行，而且还可以同时进行后处理，即最后一步分离，如下所述。

步骤(4)、精馏。

本发明中，对含有对苯二胺和邻苯二胺的混合物进行精馏，所述混合物还可含有少量间苯二胺，经精馏实现了将其分离的目的。

根据本发明，通过精馏获得邻苯二胺、对苯二胺和极少量间苯二胺，经干燥后，得到高纯度的目标产物，例如产品纯度可达99％以上。综合来看，从氯苯开始到产出苯二胺，收率可达90％左右，产品纯度99％以上。

与现有技术后处理方式相比，一次升温同时实现了邻苯二胺和对苯二胺的加热，避免各自加热所累加的高能耗，经精馏可分别获得不同苯二胺；同时，利用邻苯二胺和对苯二胺沸点差异大的特点，降低了精馏要求，使产品容易分离，相应地也节约了能耗。

精馏分离后的母液可以进行循环，从而可实现连续生产。

本发明提供的苯二胺连续生产方法，可以取得以下技术效果：

1)、简化了生产程序，提高了工作效率；

2)、省去了中间体精制工序，减少了损耗，提高了收率，例如收率在90％左右，并获得高纯度目标产品，例如纯度可达99％以上；

3)、充分利用了不同产物的沸点差异，降低了精馏要求，使产品更容易分离，从而节约了能耗；

4)、减少了反应步骤，大幅降低了生产成本。

附图说明

图1表示实施例1获得的邻苯二胺的氢谱；

图2表示实施例1获得的邻苯二胺的碳谱；

图3表示实施例1获得的对苯二胺的氢谱；

图4表示实施例1获得的对苯二胺的碳谱。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步解释或说明本发明内容。但所提供的实施例不应被理解为对本发明保护范围构成限制。

实施例1

按浓硝酸与浓硫酸的体积比为1.2:1配制混酸，然后混酸和氯苯按氯苯与硝酸的摩尔比为1:1.05连续进入1#硝化锅，在50-55℃硝化40分钟，反应物料溢流至2#硝化锅，在60-65℃继续反应40分钟，然后进入3#硝化锅，在70-75℃反应40分钟。反应完成后出料，进行中和水洗，得到混合硝基氯苯；

混合硝基氯苯直接用氨水进行氨解，混合硝基氯苯与35％氨水的质量比为1:3.5，加热升温至180℃，在45kg大气压(约45MPa)下保温反应10小时，然后降温出料，经过滤，冰水洗涤，获得混合硝基苯胺。

混合硝基苯胺在雷尼镍催化下进行加氢还原，以甲醇作为溶剂，连续通氢气至压力不降为止，反应温度为90～110℃，反应压力为1.5～2.0MPa，反应时间1.5小时以内。反应完成后卸压降温出料，得到混合苯二胺。

将混合苯二胺送入精馏塔进行精馏，温度230℃，压力0.098MPa，分离出对苯二胺、邻苯二胺和极少量间苯二胺，其纯度为99.3％，其中对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺占比分别为66.2％、33.1％和0.7％，所得邻苯二胺的氢谱和碳谱分别如图1和图2所示，所得对苯二胺的氢谱和碳谱分别如图3和图4所示。经计算，以氯苯开始到产出苯二胺，收率为90.5％。

对比例1

如实施例1获得混合硝基氯苯。

将混合硝基氯苯进行多塔全蒸馏，温度190℃以下，压力0.27MPa以下，分别获得对硝基氯苯、邻硝基氯苯和少量间硝基氯苯，然后分别氨解、还原，最终分别获得对苯二胺、邻苯二胺和少量间苯二胺，产品纯度为96.5％，其中对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺占比分别为65.3％、32.4％和2.3％。经计算，以氯苯开始到产出苯二胺，收率为84.8％。

可见，该蒸馏由于是多塔工艺，操作笨拙，能耗高，硝基氯苯对设备有腐蚀性，蒸馏装置为甲类，整体收率低。

对比例2

如实施例1获得混合硝基氯苯。

将混合硝基氯苯在甲醇中进行恒沸精馏，温度85℃，回流比10，得对硝基氯苯、邻硝基氯苯和少量间硝基氯苯，然后分别氨解、还原得对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺，产品纯度为94.8％，其中对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺占比分别为63.6％、34.9％和1.5％。经计算，以氯苯开始到产出苯二胺，收率为85.5％。

可见，该精馏过程中需要加入醇类恒沸剂，后续需回收，而且产品纯度和整体收率均偏低。

根据上述的实施例对本发明作了详细描述。需说明的是，以上的实施例仅仅为了举例说明本发明而已。在不偏离本发明的精神和实质的前提下，本领域技术人员可以设计出本发明的多种替换方案和改进方案，其均应被理解为在本发明的保护范围之内。