阅读说明：本技术 一种喹吖啶酮中间体的制备方法 (Preparation method of quinacridone intermediate ) 是由 李祥金 李晓兰 王淑梅 路瑞娟 韩红霞 王朝聘 刘洪涛 张金月 刘小平 于 2020-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机化学合成技术领域,具体涉及一种喹吖啶酮中间体的制备方法。该制备方法以丁二酰丁二酸二甲酯和苯胺为原料,经缩合反应后,以蒽醌类催化剂、碱金属氢氧化物为催化剂,通过双氧水的氧化而生成喹吖啶酮中间体。该制备方法与传统的丁二酸二甲酯法相比,成本更低,并同时避免了间硝基苯磺酸钠产生的废渣污染,所得废液更容易净化处理,可实现喹吖啶酮中间体的绿色生产。(The invention relates to the technical field of organic chemical synthesis, in particular to a preparation method of a quinacridone intermediate. The preparation method comprises the steps of taking dimethyl succinylsuccinate and aniline as raw materials, carrying out condensation reaction, taking anthraquinone catalysts and alkali metal hydroxides as catalysts, and oxidizing hydrogen peroxide to generate a quinacridone intermediate. Compared with the traditional dimethyl succinate method, the preparation method has lower cost, avoids waste residue pollution caused by m-nitrobenzenesulfonate, ensures that the obtained waste liquid is easier to purify and treat, and can realize green production of quinacridone intermediates.)

一种喹吖啶酮中间体的制备方法

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种喹吖啶酮中间体的制备方法。

背景技术

喹吖啶酮具有色光鲜艳、着色力强和牢度优异的特点，广泛应用于汽车涂料、油墨、油漆、高档塑料树脂、软质塑胶制品等方面的着色，具有重要的应用价值和广阔发展前景。目前其合成方法中最常用的是丁二酸二甲酯法，该方法是用丁二酸二甲酯缩合生成丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)，后与苯胺缩合，与间硝基本磺酸钠发生氧化反应得到喹吖啶酮中间体(2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸)，经过与多聚磷酸发生闭环反应得到喹吖啶酮。该工艺中使用间硝基苯磺酸钠作为氧化剂，间硝基苯磺酸钠价格昂贵，并且反应后形成有机杂质存在于废水中，污染环境。

发明内容

针对目前丁二酸二甲酯法合成喹吖啶酮中间体的工艺存在原料昂贵、废水中存在有机杂质的问题，本发明提供一种喹吖啶酮中间体的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：

一种喹吖啶酮中间体的制备方法，所述喹吖啶酮中间体为2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸，所述制备方法具体包括以下步骤：

S1、将丁二酰丁二酸二甲酯和苯胺溶解在反应溶液中并进行缩合反应；

S2、向步骤S1所得反应液中加入蒽醌类催化剂和碱金属氢氧化物，在保持回流的状态下加入双氧水，加完后保持回流10～60min；

S3、将S2所得反应液用水稀释2～5倍后调节pH至2～5，过滤，干燥，得所述喹吖啶酮中间体。

经研究发现，若采用双氧水直接代替现有技术丁二酸二甲酯法中的氧化剂间硝基本磺酸钠，则反应非常缓慢，几乎不反应。该制备方法通过同时采用蒽醌和氢氧化钾作为催化剂，实现了以双氧水为氧化剂在较短时间内完成反应氧化反应(S2)，然后通过调节pH使氧化所得羧酸盐变为羧酸基，即可得到2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。本发明用双氧水作为氧化剂合成喹吖啶酮中间体，与现有技术相比，双氧水与间硝基苯磺酸钠相比，价格更低，提供一个氧原子后本身变成了水，无有害残留，避免了间硝基苯磺酸钠产生的废渣污染，所得废液更容易净化处理。

优选地，S1中所述缩合反应的条件为回流反应3～10h。回流时间短则反应不完全，回流时间长则浪费能源、增加成本。采用沸点高的溶剂时，回流时间可以适当减少。

优选地，S2中所述回流的时间为30～60min，以确保反应完全。

优选地，S1中所述丁二酰丁二酸二甲酯和苯胺的摩尔比为1:2～2.2。

优选地，S2中所述丁二酰丁二酸二甲酯与所述碱金属氢氧化物中氢氧根的摩尔比为1∶2～4。碱金属氢氧化物用量少则反应不完全，产品含量和纯度变低；用量多则产品收率低，且也会使含量和纯度变低。碱金属氢氧化物可选自氢氧化钾、氢氧化钠等强碱类物质。

优选地，所述丁二酰丁二酸二甲酯与所述双氧水中过氧化氢的摩尔比为1:1.0～3.0。

优选地，所述丁二酰丁二酸二甲酯与所述双氧水中过氧化氢的摩尔比为1:1.5～2.0。二者摩尔比在该范围内时，所得产品具有更高的收率。

优选地，S2中所述双氧水中过氧化氢的浓度为20～50％(v/v)，用3～10h匀速加入所述双氧水。用3～10h完成双氧水的加入，能够使产品收率、含量以及纯度更高。

优选地，所述双氧水中过氧化氢的浓度为27～35％(v/v)，用5～7h匀速加入所述双氧水，可获得更高的收率、含量和纯度。

优选地，所述蒽醌类催化剂为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，7-蒽醌二磺酸钠或1-氨基蒽醌。

优选地，所述蒽醌类催化剂为2，7-蒽醌二磺酸钠。2，7-蒽醌二磺酸钠作为氧化催化剂在收率、滴定含量和纯度上都优于其他蒽醌类催化剂。

优选地，所述丁二酰丁二酸二甲酯与所述蒽醌类催化剂的摩尔比为1:0.03～0.09。

优选地，所述丁二酰丁二酸二甲酯与所述蒽醌类催化剂的摩尔比为1:0.05～0.07。该范围内的蒽醌类催化剂用量可获得更高的产品收率以及纯度。

优选地，S3还包括在用水稀释所述反应液之前先经所述反应液降温至30～50℃，以防转移反应物料时乙醇等物质挥发而造成危险，同时也减少调节pH时乙醇挥发。

优选地，S1中的反应溶液为90～95％(v/v)的乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中含有无机酸，所述无机酸的体积为所述乙醇水溶液体积的0.07～0.1％。以90～95％(v/v)的乙醇水溶液作为反应溶剂溶剂，回流反应时所需反应温度低，因此可降低升温所产生的蒸汽能耗。并且90～95％(v/v)的乙醇水溶液沸点低，便于回收，可减少回收溶剂所产生的蒸汽。无机酸在乙醇水溶液中作为缩合催化剂催化丁二酰丁二酸二甲酯和苯胺发生缩合反应，所述无机酸可选自盐酸、硫酸或醋酸。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.05mol的2，7-蒽醌二磺酸钠和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用6h匀速滴加浓度为30％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.2mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至5，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为92.4％，滴定含量为98.5％，纯度为99.5％。

实施例2

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.05mol的2，7-蒽醌二磺酸钠和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用5h匀速滴加浓度为35％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.15mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至5，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为90.2％，滴定含量为96.6％，纯度为98.6％。

实施例3

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.05mol的2，7-蒽醌二磺酸钠和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用7h匀速滴加浓度为27％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.1mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至5，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为72.6％，滴定含量为92.1％，纯度为98.9％。

实施例4

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.05mol的2，7-蒽醌二磺酸钠和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用10h匀速滴加浓度为20％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.25mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至5，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为88.8％，滴定含量为98.2％，纯度为99.4％。

实施例5

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.05mol的2，7-蒽醌二磺酸钠和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用3h匀速滴加浓度为50％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.3mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至5，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为86.3％，滴定含量为98.4％，纯度为99.2％。

实施例6

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.05mol的2，7-蒽醌二磺酸钠和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用3h匀速滴加浓度为30％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.2mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至5，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为82.5％，滴定含量为94.6％，纯度为98.7％。

实施例7

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.05mol的2，7-蒽醌二磺酸钠和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用10h匀速滴加浓度为30％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.2mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至5，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为90.5％，滴定含量为96.6％，纯度为98.8％。

实施例8

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.03mol的2，7-蒽醌二磺酸钠和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用6h匀速滴加浓度为30％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.2mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至5，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为86.8％，滴定含量为92.4％，纯度为98.9％。

实施例9

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.07mol的2，7-蒽醌二磺酸钠和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用6h匀速滴加浓度为30％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.2mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至4，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为91.9％，滴定含量为98.6％，纯度为99.3％。

实施例10

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.09mol的2，7-蒽醌二磺酸钠和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用6h匀速滴加浓度为30％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.2mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至2，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为92.0％，滴定含量为98.9％，纯度为99.1％。

实施例11

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.05mol的2-甲基蒽醌和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用6h匀速滴加浓度为30％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.2mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至2，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为76.6％，滴定含量为87.3％，纯度为97.3％。

实施例12

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.05mol的2-乙基蒽醌和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用6h匀速滴加浓度为30％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.2mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至3，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为66.9％，滴定含量为82.3％，纯度为97.9％。

实施例13

本实施例提供了一种喹吖啶酮中间体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.1mol丁二酰丁二酸二甲酯、0.21mol苯胺、120ml 95％(v/v)乙醇水溶液和0.1ml盐酸，升温至回流，回流6小时；

S2、向步骤S1所得反应液中加入0.05mol的1-氨基蒽醌和0.4mol氢氧化钾，在保持回流的状态下用6h匀速滴加浓度为30％(v/v)的双氧水(过氧化氢的加入量为0.2mol)，滴完保持回流30min；

S3、将S2所得反应液降温至60℃，用水稀释后调节pH至5，过滤，以水洗涤，干燥，得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸。

所得2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸收率为50.8％，滴定含量为90.8％，纯度为96.8％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。