阅读说明：本技术 一种端环氧基乙烯基醚单体及其制备方法和用途 (Epoxy-terminated vinyl ether monomer and preparation method and application thereof ) 是由 向英 唐聪 龙星昕 王剑宇 兰剑平 王娟 张丹 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种端环氧基乙烯基醚单体,以及该醚单体的制备方法,包括如下步骤制备,1)取分子结构式为<Image he="69" wi="377" file="DDA0002587159100000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>的端羟基烯醚、分子结构式为<Image he="87" wi="241" file="DDA0002587159100000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>的端环氧基氯代烷作为原料待用,其中,R<Sub>1</Sub>为H或-(CH<Sub>2</Sub>)<Sub>n</Sub>-,n为1-5,R<Sub>2</Sub>为直链-(CH<Sub>2</Sub>)<Sub>n</Sub>-,n为2-7,或为带有支链的烷基,R<Sub>3</Sub>为-(CH<Sub>2</Sub>)<Sub>n</Sub>-,n为1-4；2)在封闭环境下,加入步骤1)的原料、强碱、起始剂、相转移催化剂,反应得到目标产品。本发明提供的醚单体具有端环氧基和端乙烯基结构,单体活性较强,易于不饱和基团实现共聚,也易于-SiH/-SH/-OH发生加成反应,使得端环氧基封端改性过程变得简单,使用本发明单体改性后的材料具有端环氧基,可以轻易与环氧树脂嵌段、枝接,为后续材料进一步改性提供可能。(The invention relates to an epoxy-terminated vinyl ether monomer and a preparation method thereof, and the preparation method comprises the following steps of 1) taking a molecular structural formula as The terminal hydroxyl vinyl ether has a molecular structural formula of Using the epoxy-terminated chloroalkane as a raw material for standby, wherein R 1 Is H or- (CH) 2 ) n N is 1-5, R 2 Is straight chain- (CH) 2 ) n N is 2 to 7, orAlkyl with a branched chain, R 3 Is- (CH) 2 ) n -n is 1 to 4; 2) under a closed environment, adding the raw material, strong base, initiator and phase transfer catalyst in the step 1) to react to obtain a target product. The ether monomer provided by the invention has a terminal epoxy group and terminal vinyl structure, has stronger monomer activity, is easy to realize copolymerization of unsaturated groups, and is also easy to carry out addition reaction of-SiH/-SH/-OH, so that the terminal epoxy group terminal modification process becomes simple.)

一种端环氧基乙烯基醚单体及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种端环氧基乙烯基醚单体及其制备方法和用途。

背景技术

随着高分子材料技术的不断发展，对高分子材料性能要求越来越高。端基环氧基改性是常见的树脂改性方法，环氧基的接入，可以保持材料原有特性，又兼具了低黏度、柔性好等特点，环氧基团的化学活泼性使得它可以与所有含活泼氢的化合物反应，为其他化合物的改性提供了可能，拓展了该类产品在不同领域的发展和应用。

黄世强等在文献中提到端环氧基改性有机硅柔软剂能赋予织物卓越的平滑性和柔软性，提高织物的耐洗性、亲水性和抗静电性，且高温不泛黄；曹兴园等使用环氧基封端的聚硫聚合物为增韧剂，对环氧树脂胶黏剂进行增韧改性研究，结果表明，环氧封端聚硫聚合物的加入，提高了室温快固环氧胶在常温和低温下的固化速度，固化物的力学性能也得到明显提高，并改善了固化物的耐油性；王鸿儒等使用带有环氧基封端的水性聚氨酯对明胶进行改性，不但改善了明胶材料硬脆、耐水性能差的缺点，还保留了聚氨酯弹性好、遮盖力强、耐候性和耐磨性优良、防腐蚀性好、附着力高以及耐曲折性好等优点。

目前，端环氧基封端技术主要是使用端环氧基烯丙醇聚醚进行封端，此方法通常需要进行三步反应：首先使用不饱和醇与主链上的硅氢/硫醇反应，然后使用环氧乙烷与醇羟基反应生成缩合醚，最后使用环氧基闭环。此法工艺流程长，聚醚的数量不能准确控制，醚键增长会导致材料变脆且介电常数增大。也可以使用环氧树脂与硅氢/硫醇反应是合成环氧端基材料，但是硅氢/硫醇与环氧基反应反应速率很慢，而常用的有机胺类催化剂往往导致凝胶，得不到稳定的液态树脂。采用溶剂法合成，虽然可以抑制枝化反应，但既不经济，又不环保，而且催化剂最终仍然残留在树脂中，不利于树脂长期保存。

因此，开发一种用于环氧封端的环氧基乙烯基醚单体具有积极的现实意义。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种端环氧基乙烯基醚单体，其结构具有端环氧基和端乙烯基结构，单体活性较强，易于不饱和基团实现共聚，也易于-SiH/-SH/-OH发生加成反应，使得端环氧基封端改性过程变得简单，使用本发明单体改性后的材料具有端环氧基，可以轻易与环氧树脂嵌段、枝接，为后续材料进一步改性提供可能。

实现本发明目的之一的技术方案是：一种端环氧基乙烯基醚单体，具有以下分子结构式，

其中，R₁为H或-(CH₂)_n-，n为1-5，R₂为直链-(CH₂)_n-，n为2-7，或为带有支链的烷基，R₃为-(CH₂)_n-，n为1-4。

所述R₂为或者为

本发明的目的之二是提供上述单体的制备方法，其制备过程简单、方便，能耗低，单体碳链可以根据实际需求调节，有效满足实际需求。

实现本发明目的之二的技术方案是：

上述端环氧基乙烯基醚单体的制备方法，包括以下步骤，

1)取分子结构式为的端羟基烯醚、分子结构式为的端环氧基氯代烷作为原料待用，其中，R₁为H或-(CH₂)_n-，n为1-5，R₂为直链-(CH₂)_n-，n为2-7，或为带有支链的烷基，R₃为-(CH₂)_n-，n为1-4；

2)在封闭环境下，加入步骤1)的原料、强碱、起始剂、相转移催化剂，反应得到目标产品。

步骤2)所述端羟基烯醚、端环氧基氯代烷、强碱的摩尔比为1：1-1.5：1-4，所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述相转移剂催化剂为四丁基溴化铵和/或苄基三乙基氯化铵，相转移催化剂的用量为端羟基烯醚的0.5-5wt％。

步骤2)所述起始剂为醇钠和/或氢化钠，氢化钠的用量为端羟基烯醚的0.5-2wt％。

所述醇钠为甲醇钠和/或乙醇钠，甲醇钠和/或乙醇钠的用量为端羟基烯醚的0.5-2wt％。

所述醇钠为端羟基烯醚对应的醇钠，用量为端羟基烯醚的0.5-5wt％。

步骤2)所述反应，为投料后快速搅拌，引发反应，利用反应体系放热自加热至温度稳定，快速加热至105℃-150℃，至压力稳定后，保温3-6h，然后降温至50-80℃，保温3-6h出料。

步骤2)还添加有对苯二酚，对苯二酚用量为端羟基烯醚的0.2-3wt％，优选的，还可以添加聚乙二醇，聚乙二醇用量为端羟基烯醚的0-1wt％。

本发明还请求保护上述端环氧基乙烯基醚单体在用于环氧封端中的用途。尤其是在聚硅氧烷或聚硫橡胶环氧封端中的用途。

采用上述技术方案具有以下有益效果：

1、本发明提供的端环氧基乙烯基醚单体，具有强活性，易与-SiH/-SH/-OH发生加成反应，可广泛用于聚硅氧烷/聚硫橡胶改性。

2、本发明提供的端环氧基乙烯基醚单体，通过控制R₁的碳链长度为1-5，以保持乙烯基良好的聚合活性，若聚合度大于5，乙烯基活性降低；通过控制R₂的碳链长度为2-7，原料端羟基烯醚易合成，碳链长度为1和大于7时，原料端羟基烯醚较难合成，且大于7时，分子量增大，用于环氧改性会导致体系粘度增大；通过控制R₃的碳链长度为1-4，主要是考虑原料的易得性，比如R₃碳大于4的端环氧基氯代烷难购买。

3、本发明制备方法，通过使用具有结构的端羟基烯醚和具有结构的端环氧基氯代烷在强碱性条件下密闭反应制得。反应主要分为3步：①醇钠/氢化钠作为起始剂，拔除羟基上的H生产成引发反应；②快速反应，剧烈放热，

及水生成；③相转移催化促进反应制得其反应方程式及相转移催化(以四丁基溴化铵为例)机理为：

4、本发明通过控制端羟基烯醚、端环氧基氯代烷、强碱的摩尔比为1：1-1.5：1-4，强碱和端环氧基氯代烷适当过量以保证较高的反应的转化率，若采用其他类型的碱，由于阳离子电荷量较大，可能会出现引发原料阳离子聚合；相转移剂催化剂的用量为端羟基烯醚的0.5-5wt％，若用量低于0.5％，则催化效果较差，若用量大于5％会导致相转移催化剂浪费且杂质增多；起始剂的用量为端羟基烯醚的0.5-2wt％，若用量少0.5％，起始剂会与原料中少量的水反应失效，若用量大于2％，初始反应速率过快大量放热导致反应难以控制。

5、本发明在封闭环境中进行反应，先利用反应体系放热自加热，待体系温度稳定后，也即，反应热无法进一步对反应体系升温后，快速加热至105-150℃，可有效利用反应体系的反应热；封闭环境有助于压力维持在一个较高的稳定水平，加快反应进度，且降低保温所需热量，可有效降低反应的能耗。

下面结合具体实施例作进一步的说明。

具体实施方式

本发明中，使用的乙二醇单乙烯基醚由重庆市化工研究院有限公司提供，纯度≥99％；羟丁基乙烯基醚由重庆市化工研究院提供，纯度≥98.5％；环氧氯丙烷(AR，成都市科隆化学品有限公司)；氢氧化钠(AR，南京化学试剂股份有限公司)；氢氧化钾(AR，南京化学试剂股份有限公司)；四丁基溴化铵(AR，南京化学试剂股份有限公司)；苄基三乙基氯化铵(AR，南京化学试剂股份有限公司)；对苯二酚(AR，南京化学试剂股份有限公司)；双巯端基液体聚硫橡胶(日本东丽聚硫株式会社，相对分子质量1000，巯基含量为6.6％)；端氢硅油(自制，平均相对分子质量1000)；ABIN(AR，天津市永大化学试剂有限公司)；氯铂酸(六水，AR,南京化学试剂股份有限公司)。

实施例1 2-乙烯氧基乙基缩水甘油醚合成及在聚硫橡胶应用

取乙二醇单乙烯基醚176g、氢氧化钠88g、环氧氯丙烷370g，进料于2L反应釜中，依次加入1.5g四丁基溴化铵，0.5g对苯二酚，0.1g氢化钠，快速密闭反应釜。开启搅拌，利用反应热加热到55℃，再开启加热装置快速升温到105℃，釜内总压恒定后(恒定后压力为0.6kPa)保温3h，再降温至50℃保温3h出料。减压蒸馏可得到260g2-乙烯氧基乙基缩水甘油醚产品，其结构为

纯度99.0％。

双巯端基液体聚硫橡胶(相对分子质量1000，巯基含量为6.6％)500g与40g 2-乙烯氧基乙基缩水甘油醚在室温条件下混合，加入0.1g ABIN，0.5g氢氧化钠，30℃反应3h，再加入40g 2-乙烯氧基乙基缩水甘油醚保温3h。减压蒸馏除去2-乙烯氧基乙基缩水甘油醚即得到淡黄色环氧基封端的聚硫聚合物。

以制得的双环氧基封端聚硫聚合物增韧室温快固型环氧树脂胶黏剂。4wt％的环氧基封端聚硫聚合物改性后的环氧树脂胶黏剂与未改性的环氧树脂胶黏剂相比，0℃下的凝胶时间由8min减少到6min，25℃下的凝胶时间由20min减少到15min，环氧基封端聚硫聚合物的加入显著加快了环氧树脂胶黏剂的固化速度；冲击强度由10Kj/m²上升至13Kj/m²，拉伸剪切强度由8MPa上升至12.5MPa，改性后固化物的力学性能也得到明显提高。(凝胶时间按GB/T 12007.7-1989《环氧树脂凝胶时间测定方法》测定。拉伸剪切强度按GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》测定。冲击强度按GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》测定。)

实施例2 2-乙烯氧基丁基缩水甘油醚合成及在聚硅氧烷上的应用

取羟丁基乙烯基醚(H₂C＝CHO(CH₂)₄OH)348g、氢氧化钾168g、环氧氯丙烷416g，进料于3L反应釜中，依次加入5g苄基三乙基氯化铵，1g聚乙二醇(4000)，1g对苯二酚，0.5g乙醇钠，快速密闭反应釜。开启搅拌，利用反应热加热到65℃，再开启加热快速升温到115℃，釜内总压恒定后(恒定后压力1.4kPa)保温6h，再降温至50℃保温3h出料。粗馏回收环氧氯丙烷，减压蒸馏获得羟丁基乙烯基醚及2-乙烯氧基丁基缩水甘油醚混合物，再精馏可分离得到400g 2-乙烯氧基丁基缩水甘油醚产品，纯度98.5％。

端氢硅油(相对分子质量1000)与2-乙烯氧基丁基缩水甘油醚按1：2.5的摩尔比投料，搅拌均匀后升温至50℃，加40mg/氯铂酸催化剂(含2％H₂PtCl·6H₂O的异丙醇溶液)混合均匀反应10min，再升温至85℃密闭反应6h至棕黄色停止反应。减压蒸馏去除过量的2-乙烯氧基丁基缩水甘油醚，得到棕色透明2-乙烯氧基丁基缩水甘油醚双封端的硅油。

改性后的硅油用作蚕丝抗皱整理剂，优化条件下干态折皱回复角为288°，湿态折皱回复角为198°，相对采用传统抗皱整理剂处理的织物分别提高了67°和36°，具有更优的抗皱效果。