阅读说明：本技术 一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的清洁化生产方法 (Clean production method of 1, 4-butanediol diglycidyl ether ) 是由 殷杰 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的清洁化生产方法,本发明先通过1,4-丁二醇与环氧氯丙烷在催化剂的作用下生成氯醇醚,再在碱的作用下进行闭环反应生成1,4-丁二醇二缩水甘油醚。本发明通过大量实验筛选得到最佳的合成路线,原料转化率高,收率可达99%以上,产生的废水少,条件温和,操作简便,适合清洁化工业生产。(The invention discloses a clean production method of 1, 4-butanediol diglycidyl ether, which comprises the steps of firstly generating chlorohydrin ether by 1, 4-butanediol and epoxy chloropropane under the action of a catalyst, and then carrying out ring-closure reaction under the action of alkali to generate the 1, 4-butanediol diglycidyl ether. The method obtains the optimal synthetic route through a large number of experimental screens, has high raw material conversion rate, yield of over 99 percent, less generated waste water, mild conditions and simple and convenient operation, and is suitable for clean industrial production.)

一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的清洁化生产方法

技术领域

本发明涉及一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的清洁化生产方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

1,4-丁二醇二缩水甘油醚是重要的有机化工中间体，广泛应用于涂料工业与合成化工领域，其可以作为环氧活性稀释剂，该稀释剂属于多官能活性稀释剂，具有柔性好、粘度低、挥发性小、气味小、毒性低等特点，用作环氧树脂的稀释剂来降低环氧体系的粘性和改进环氧固化物的力学性能。现有的合成方法虽然收率较高，但是产生的废水较多，所以亟待开发一种生产过程产生废水少，条件温和，操作简便，适合工业化生产的绿色环保的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法。

发明内容

发明目的：本发明的目的是针对现有技术产生大量废水的不足，通过大量实验筛选，提供一种生产过程产生废水少，条件温和，操作简便，适合工业化生产的绿色环保的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法。

技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的清洁化生产方法，它包括以下步骤：

(1)向反应器中投入1,4-丁二醇和催化剂，搅拌均匀，在60～80℃下滴加环氧氯丙烷，滴加时间为1～3小时，保持1～2小时；

(2)开启搅拌，向反应器中投入一定量的甲苯溶剂，然后在35～45℃下，加入碱，用时2～4小时，完毕后，保持1～2小时；

(3)反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的磷酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚。

作为优选方案，以上所述的一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的清洁化生产方法，它包括以下步骤：

(1)向反应器中投入1,4-丁二醇和催化剂，搅拌均匀，在60～80℃下滴加环氧氯丙烷，滴加时间为3小时，保持1小时；

(2)开启搅拌，向反应器中投入一定量的甲苯溶剂，然后在30～45℃下加碱，完毕后，保持1小时；

(3)反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的磷酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚。

作为优选方案，以上所述的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(1)中，催化剂为三氟化硼-***或高氯酸；所述的催化剂与1,4-丁二醇的质量比为5‰～1％。特别优选三氟化硼-***与1,4-丁二醇的质量比为7‰。

作为优选方案，以上所述的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(1)中，环氧氯丙烷与1,4-丁二醇的摩尔质量比为2.2﹕1～2.4﹕1；更加优选2.2﹕1、2.3﹕1、2.4﹕1；特别优选环氧氯丙烷与1,4-丁二醇的摩尔质量比为2.3﹕1。

作为优选方案，以上所述的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(1)中，反应温度分别为60～80℃；更加优选60℃、70℃、80℃；特别优选70℃。

作为优选方案，以上所述的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(2)中，甲苯与1,4-丁二醇的质量比为2.5﹕1～4﹕1；特别优选甲苯与1,4-丁二醇的质量比为3.5﹕1。

作为优选方案，以上所述的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(2)中，反应温度为35～45℃；更加优选35℃、40℃、45℃；特别优选40℃。

作为优选方案，以上所述的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(2)中，用时4小时加入质量浓度为32％、48％的NaOH溶液或者加固体NaOH；特别优选固体NaOH。

作为优选方案，以上所述的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，NaOH与环氧氯丙烷的摩尔质量比为1﹕1、1.05﹕1、1.1﹕1；特别优选NaOH与环氧氯丙烷的摩尔质量比为1.05﹕1。

有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：

本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，并通过大量实验优选出最佳的催化剂、反应原料和合成工艺。整个制备工艺设计合理，本发明先通过1,4-丁二醇与环氧氯丙烷在催化剂的作用下生成氯醇醚，再在碱的作用下进行闭环反应生成1,4-丁二醇二缩水甘油醚。本发明通过大量实验筛选得到最佳的合成路线，原料转化率高，收率可达99％以上，产生的废水少，条件温和，操作简便，适合清洁化工业生产。

附图说明

图1为本发明的反应流程图。

具体实施方式

实施例1

一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：

(1)、向2000ml四口烧瓶中加入200g 1,4-丁二醇，1.4g三氟化硼-***，搅拌下在70℃滴加472.8g环氧氯丙烷，滴加3小时，保持1小时；

(2)、然后加入700g甲苯，升温至40℃，加入固体NaOH 204.4g，用时4小时，保持1小时，反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的磷酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚484g，收率为99.5％。

实施例2

一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：

(1)向2000ml四口烧瓶中加入200g 1,4-丁二醇，1.4g高氯酸，搅拌下在70℃滴加472.8g环氧氯丙烷，滴加3小时，保持1小时(经检测预反应残留环氧氯丙烷较多)；

(2)然后加入700g甲苯，温度升至40℃固体NaOH 204.4g，加4小时，保持1小时反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的磷酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚390g，收率为80.2％。

实施例3

一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：

(1)向2000ml四口烧瓶中加入200g 1,4-丁二醇，1.4g三氟化硼-***，搅拌下在60℃滴加472.8g环氧氯丙烷，滴加3小时，保持1小时；

(2)加入500g甲苯，温度升至40℃固体NaOH 204.4g，加4小时，保持1小时反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的磷酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚475g，收率为97.7％。

实施例4

一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：

(1)向2000ml四口烧瓶中加入200g 1,4-丁二醇，1.4g三氟化硼-***，搅拌下在70℃滴加452.2g环氧氯丙烷，滴加3小时，保持1小时；

(2)加入700g甲苯，温度升至40℃固体NaOH 195.6g，加4小时，保持1小时反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的磷酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚465g，收率为98.1％。

实施例5

一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，它包括以下步骤：

(1)向2000ml四口烧瓶中加入200g 1,4-丁二醇，1.4g三氟化硼-***，搅拌下在60℃滴加472.8g环氧氯丙烷，滴加3小时，保持1小时；

(2)加入700g甲苯，温度升至40℃固体NaOH 204.4g，加4小时，保持1小时反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的磷酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚478g，收率为98.3％。

以上实施例结果表明，不同的催化剂、反应温度和反应物用量，对反应均具有较大的影响，以上实施例1为最佳反应工艺。

对比实施例1

王树民等人发表的文献1,4-丁二醇二缩水甘油醚的合成一文中实验：将计量的1,4-丁二醇和三氟化硼***加入装有磁力搅拌子、滴液漏斗、回流冷凝装置和温度计的250mL三口烧瓶中，加热到60℃后，滴加环氧氯丙烷(持续1h左右)，滴加完成后恒温反应4h，待反应物冷却到室温后加入适量甲苯，再加入与环氧氯丙烷约等物质量的氢氧化钠(配制成40％氢氧化钠溶液)，在45℃条件下反应5h。反应结束后再加入一定量水，下层水相用乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯萃取液与上层有机相，减压蒸馏萃取液以除去乙酸乙酯和过量的环氧氯丙烷等物质，剩余物即为目标产物1,4-丁二醇二缩水甘油醚。该文献提出的合成1,4-丁二醇二缩水甘油醚方法需要加入一定量的水，后续还需要进行萃取，操作比较繁琐，还产生一定量的废水。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。