阅读说明：本技术 一种钴基加氢催化剂催化合成γ-戊内酯的方法 (Method for catalytically synthesizing gamma-valerolactone by cobalt-based hydrogenation catalyst ) 是由 刘跃进 何爽 付琳 李勇飞 巴文霞 邓文聪 于 2020-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种钴基加氢催化剂Co/ZrO<Sub>2</Sub>-Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>催化乙酰丙酸甲酯加氢合成γ-戊内酯的方法,该催化剂具有催化活性高、重复利用性好、活性组分不易流失、易与液体产物分离等优点,当催化剂、反应原料乙酰丙酸甲酯、反应溶剂异丙醇质量比为0.2:1:20、反应温度200℃、反应时间2h,得到加氢产物γ-戊内酯摩尔收率98.32％、产品纯度质量百分数99.01％。(The invention discloses a cobalt-based hydrogenation catalyst Co/ZrO 2 ‑Nb 2 O 5 The method for synthesizing gamma-valerolactone by catalyzing methyl levulinate hydrogenation has the advantages of high catalytic activity, good reusability, difficult loss of active components, easy separation from liquid products and the like, and when the mass ratio of the catalyst to the reaction raw material methyl levulinate to the reaction solvent isopropanol is 0.2:1:20, the reaction temperature is 200 ℃, and the reaction time is 2 hours, the hydrogenation product gamma-valerolactone molar yield is 98.32%, and the product purity mass percentage is 99.01%.)

一种钴基加氢催化剂催化合成γ-戊内酯的方法

技术领域

本发明属于生物质催化领域，涉及一种钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅催化乙酰丙酸甲酯合成γ-戊内酯的方法。

背景技术

生物质作为可再生持续的有机分子，来源广泛，价格低廉，可用于生产生物燃料和高附加值化学品等。乙酰丙酸及其酯类是一种生物质基平台化合物，可由农作物秸秆中木质纤维素等通过酸性水解得到，再催化加氢可得到另一种生物质基化学品γ-戊内酯。γ-戊内酯具有沸点高、不易挥发、溶解性好、稳定性高、低毒可降解、易于存储等特点，可用作树脂溶剂及生物燃料、聚合物和精细化工的中间体，也用作润滑剂、增塑剂、非离子型表面活性剂的胶凝剂、加铅汽油的内酯类添加剂，还用于纤维素酯和合成纤维的染色。Manzer等研究活性炭负载不同金属Ir、Rh、Pd、Ru、Pt、Re、Ni，催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯，发现在150℃、氢气压力5.5MPa、二氧己烷溶剂中反应4h时，Ru/C活性最好，乙酰丙酸转化率100％、γ-戊内酯选择性97％，但Ru成本高、催化活性易下降(Catal.A 272(2004)249–256)。田鸽等人用Cu/ZrO₂催化乙酰丙酸甲酯加氢合成γ-戊内酯，得γ-戊内酯摩尔收率75％，但金属Cu易浸出，催化剂重复使用三次后，γ-戊内酯摩尔收率降低到53％(CatalCommun 2016,76,50–53)。本课题组也曾制备Ni/CeO₂-ZrO₂催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯，在180℃、氢气压力2.8MPa反应6h，得γ-戊内酯摩尔收率97.6％，但催化剂重复使用三次后，γ-戊内酯摩尔收率降至54.5％。G.Kasar等用Co/La₂O₃催化乙酰丙酸加氢反应，在反应200℃、氢气压3.4MPa反应5h时，得γ-戊内酯摩尔收率78％，但催化剂重复使用三次后，γ-戊内酯摩尔收率降至63％(Energy Fuels 2018,32,6887-6900)。

针对上述催化剂金属活性组分易浸出、反应时间长、稳定性差等问题，本发明制备一种钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅，以异丙醇为氢源，催化乙酰丙酸甲酯加氢合成γ-戊内酯，在200℃反应2h，得γ-戊内酯摩尔收率98.32％、纯度99.01％，经真空干燥回收催化剂重复使用10次，γ-戊内酯摩尔收率仍保持在95.83、纯度96.59％。

本发明的目的

本发明目的旨在提供一种钴基催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅催化乙酰丙酸甲酯合成γ-戊内酯的方法。

本发明的技术方案

1.一种钴基加氢催化剂催化合成γ-戊内酯的方法，其特征是：

(1)所述的钴基加氢催化剂为Co/ZrO₂-Nb₂O₅，其中活性组分Co的质量百分数为10％，ZrO₂-Nb₂O₅载体中Nb与Zr的摩尔比为0.2～0.25:1；

所述的钴基加氢催化剂为球型介孔结构，孔径10～15nm，孔体积0.16～0.24cm³/g，比表面积52～75m²/g；

所述的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅中，ZrO₂具有丰富的氧空位和低配位氧离子，通过催化剂使用前的H₂还原，还原后的活性组分Co吸引ZrO₂上的氧原子发生迁移变化，吸引ZrO₂上的氧并活化Zr-O-Zr键，形成-O-Zr空位，使得催化剂表面呈相对缺电子状态，在催化乙酰丙酸甲酯加氢合成γ-戊内酯过程中，这些相对缺电子状态的催化剂表面能有效地活化乙酰丙酸甲酯分子中的C＝O基团的加氢；

所述的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅具有较大酸量，强酸性的Nb₂O₅掺杂入酸碱两性的金属氧化物ZrO₂所形成的ZrO₂-Nb₂O₅载体，增加了催化剂的酸性位点与酸量，未掺杂Nb的Co/ZrO₂酸量为3.75mmol/g，掺杂Nb后的Co/ZrO₂-Nb₂O₅的酸量为4.95mmol/g；

所述的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅中的Nb物种增强活性组分Co与ZrO₂-Nb₂O₅载体间的相互作用，抑制活性组分Co的团聚与积碳烧结，提高活性组分Co的分散度，说明书附图2(a)、(b)对比可知，相比于Co/ZrO₂，掺杂Nb后的Co/ZrO₂-Nb₂O₅活性组分Co均匀分散，没有明显的团聚现象；

所述的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅中，掺杂的Nb物种使ZrO₂晶格发生扭曲变形，使ZrO₂产生更多氧空位，掺杂的Nb物种所形成的阳离子亲氧位点与乙酰丙酸甲酯中的羰基氧产生较强相互作用而弱化C＝O键，降低乙酰丙酸甲酯中的C＝O双键断裂所需能量，增强催化加氢性能：实施例10结果表明未掺杂Nb的Co/ZrO₂催化乙酰丙酸甲酯加氢产物γ-戊内酯摩尔收率为62.02％，实施例1结果表明掺杂Nb后的Co/ZrO₂-Nb₂O₅催化乙酰丙酸甲酯加氢产物γ-戊内酯摩尔收率为98.32％；

所述的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅催化乙酰丙酸甲酯加氢反应后，通过简单的离心分离回收，再置于60～80℃、真空度100～133Pa干燥箱中干燥1～2h后，即可作为催化剂备下次重复使用，不需要高温煅烧再生；

较已报道的Ru/C、Cu/ZrO₂、Ni/CeO₂-ZrO₂、Co/La₂O₃催化剂只是重复使用3次催化活性就大为下降，实施例29结果表明所述的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅重复使用10次，仍具有较好的催化活性，催化乙酰丙酸甲酯加氢产物γ-戊内酯摩尔收率仍保持95.83％；

(2)如(1)所述的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅是通过如下方法制备得到的：

第一步：将Nb(HC₂O₄)₅与ZrOCl₂·8H₂O按摩尔比0.2～0.25:1的比例加入去离子水搅拌溶解，形成总摩尔浓度0.10～0.15mol/L的混合溶液，再缓慢加入氨水控制混合溶液的pH值在11～14范围内，在室温下搅拌30～40min，得到一种含白色沉淀的混合液；

第二步：将上述含白色沉淀的混合液转入到聚四氟乙烯内衬中170～180℃下晶化6～8h，冷却到室温，抽滤沉淀，用去离子水洗涤滤饼至中性，将所得的白色粉末状滤饼于80～110℃干燥6～8h，再置于箱式马弗炉中以2～3℃/min升温速率升至450～500℃焙烧4～6h，冷却后即制得所述的ZrO₂-Nb₂O₅载体；

第三步：将Co(NO₃)₂·6H₂O、上述所制备的ZrO₂-Nb₂O₅载体、浸渍剂按照0.1～0.2:1:15～20的质量比加入到反应器中，40～60℃下浸渍搅拌6～8h，再在40～60℃蒸发回收浸渍剂后，得到一种淡紫色粉末，所述浸渍剂为无水甲醇或无水乙醇；

第四步：将上述淡紫色粉末于60～80℃恒温干燥4～6h，置于箱式马弗炉中以2～3℃/min升温速率升至350℃～450℃焙烧4～6h，冷却后得到一种黑色粉末，即制得所述的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅；

将所制备的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅置于管式炉中，在氢气流速45～55mL/min的氛围下，以3～5℃/min的升温速率升至450～500℃保持2小时，冷却后，置于N₂氛围中钝化备用，在N₂氛围中能有效保持其催化活性45～60天；

(3)将如(1)所述的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅催化乙酰丙酸甲酯合成γ-戊内酯的方法如下：

按钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅、反应原料乙酰丙酸甲酯、反应溶剂质量比0.1～0.2:1:20的比例，加入反应器中混合均匀，加热至220～240℃反应2h，反应结束后，从反应体系中回收反应溶剂，离心分离出下层催化剂后，即得到产物γ-戊内酯，产物γ-戊内酯摩尔收率95％～98.8％、纯度96.5％～99％，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，沉淀过滤后的催化剂用异丙醇洗涤后，再经前述的真空干燥，即可作为催化剂备下次重复使用；

所述反应溶剂为异丙醇，同时兼作反应原料氢源，在反应完成后在抽真空0.084MPa～0.0848MPa、80～85℃蒸发回收，冷却后作为反应溶剂循环使用。

本发明的技术优势与效果

1.本发明的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅催化活性高，反应时间短，易于与反应体系分离，用于催化乙酰丙酸甲酯加氢反应合成γ-戊内酯时，当催化剂、乙酰丙酸甲酯、反应溶剂异丙醇质量比0.2:1:20，在200℃反应2h，即得产物γ-戊内酯摩尔收率98.32％、纯度99.01％。

2.本发明的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅经离心分离回收后，经真空干燥处理后重复使用10次，仍得产物γ-戊内酯摩尔收率95.83％、96.59％，重复使用性好。

3.用异丙醇兼做反应溶剂与氢源，氢利用率高，操作安全，易回收、便于运输。

附图说明

图1为扫描电子显微镜(SEM)图，其中(a)为ZrO₂-Nb₂O₅载体，载体中Nb与Zr摩尔比0.25:1，(b)为Co质量百分数为10％的Co/ZrO₂-Nb₂O₅催化剂。图1(a)表明ZrO₂-Nb₂O₅载体具有球状结构，图1(b)表明在ZrO₂-Nb₂O₅载体上负载Co时，呈现颗粒状多孔结构，其表面粗糙不平。

图2(a)、(b)分别为Co质量百分数为10％的Co/ZrO₂-Nb₂O₅(Nb与Zr摩尔比为0.25:1)、Co/ZrO₂样品的高分辨率透射电镜(HRTEM)图。由图2(a)、(b)对比可知，相比于图2(b)，图2(a)Co均匀地附着在ZrO₂-Nb₂O₅载体表面且分散度较好，没有明显的团聚的现象。对图像执行快速傅立叶变换(FFT)，测得晶面的晶格间距为0.28nm、0.36nm和0.29nm，分别对应于单斜相ZrO₂(111)、(011)晶面及四方相ZrO₂(011)晶面，未出现Nb物相的晶格线条，这是由于Nb物相含量过低所至。

图3为Nb与Zr摩尔比0.25:1的ZrO₂-Nb₂O₅载体负载不同质量百分数Co的XRD图谱，其中(a)为ZrO₂-Nb₂O₅载体，(b)、(c)、(d)、(e)分别为负载Co质量百分数5％、10％、15％、20％的Co/ZrO₂-Nb₂O₅催化剂样品。由图3可知，在2θ＝24.4°、28.17°、31.46°、34.16°(PDF#37-1484)处的单斜相ZrO₂(m-ZrO₂)衍射峰分别对应(011)、(-111)、(111)、(200)晶面的特征衍射峰。在2θ＝30.3°、50.4°、60.2°(PDF#50-1089)处衍射峰分别归结为四方相ZrO₂(t-ZrO₂)的(011)、(112)、(121)晶面。在2θ＝44.3°(PDF#15-0806)的衍射峰对应Co⁰(111)的晶面。图中并未观察到Nb相的衍射峰，这是由于该物相含量较少且在载体中分布均匀的缘故。由图2(b)、(c)、(d)、(e)对比可知，随着Co负载量增加，Co特征峰强度增强，当Co质量百分数低于10％时，未出现Co特征峰，说明此时金属Co在催化剂中分布均匀。

图4(a)为Co/ZrO₂、(b)为Co/ZrO₂-Nb₂O₅(Nb与Zr摩尔0.25:1)、(c)为Co/ZrO₂-Nb₂O₅(Nb与Zr摩尔比0.43:1)、(d)为Co/ZrO₂-Nb₂O₅(Nb与Zr摩尔比2.3:1)、(e)为Co/Nb₂O₅样品的XRD图，这些样品中Co的质量百分数均为10％。由图4(a)、(b)、(c)、(d)、(e)对比可知，当样品中掺杂Nb物种含量较低时，在2θ＝28.2°、31.46°的m-ZrO₂相衍射峰强度变强，而位于2θ＝30.3°、50.4°处的t-ZrO₂相的衍射峰强度减弱，与此同时未出现Co特征峰，即Co在载体中分散均匀。随着掺杂Nb物种含量增加，首先出现一较宽的弥散型衍射峰，说明形成了无定型结构，其次出现了Co特征峰，说明Co发生了轻微的烧结与团聚，而颗粒的团聚会降低结晶度，从而减弱X射线衍射峰强度。

图5(a)为Co/ZrO₂、(b)为Co/ZrO₂-Nb₂O₅(Nb与Zr摩尔比0.25:1)样品的H₂-TPR图，样品中Co的质量百分数均为10％。由图5可知，Co/ZrO₂-Nb₂O₅位于300℃附近的还原峰归属为Co₃O₄到CoO的还原，400℃附近的还原峰为CoO到Co⁰的还原；而Co/ZrO₂在低于450℃的范围内只有一个还原峰，代表了Co₃O₄到Co⁰的一步还原。两种催化剂都没有出现500℃以上的还原峰，说明掺杂Nb物种不会使催化剂中出现难还原的钴物种。

图6(a)为Co/ZrO₂、(b)为Co/ZrO₂-Nb₂O₅(Nb与Zr摩尔比0.25:1)样品的NH₃-TPD图，其中，样品中Co质量百分数均为10％。在NH₃-TPD图中，低温脱附峰(T＝25～250℃)相应于弱酸中心，中温峰(T＝250～400℃)相应于中强酸中心，高温峰(T>400℃)相应于为强酸中心。据图6可知，位于250℃以内的脱附峰是弱酸酸位脱附峰，400℃左右的的脱附峰是中强酸酸位脱附峰，650℃左右存在的脱附峰是强酸位脱附峰。通过对比图6(a)、(b)可知，掺入Nb物相后，在弱酸位(250℃)、中强酸位(350℃)处各多了一个脱附峰，而在550℃的强酸位处少了一个脱附峰，且位于中强酸(400℃)、强酸(650℃)的脱附峰强度增加。总体而言，掺入Nb后使得催化剂酸量增多。

下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但又不局限于以下实施例。

实施例1

1.钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅的制备

第一步：将Nb(HC₂O₄)₅与ZrOCl₂·8H₂O按摩尔比0.25:1的比例加入去离子水搅拌溶解，形成总摩尔浓度0.15mol/L的混合溶液，再缓慢加入氨水控制混合溶液的pH值在13，在室温下搅拌30min，得到一种含白色沉淀的混合液；

第二步：将上述含白色沉淀的混合液转入到聚四氟乙烯内衬中180℃下晶化6h，冷却到室温，抽滤沉淀，用去离子水洗涤滤饼至中性，将所得的白色粉末状滤饼于80℃干燥6h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率升至450℃焙烧6h，冷却后即制得ZrO₂-Nb₂O₅载体；

第三步：将Co(NO₃)₂·6H₂O、上述所制备的ZrO₂-Nb₂O₅载体、浸渍剂按照0.1:1:20的质量比加入到反应器中，45℃下浸渍搅拌8h，再在50℃蒸发回收浸渍剂后，得到一种淡紫色粉末，所述浸渍剂为无水乙醇；

第四步：将上述淡紫色粉末于80℃恒温干燥6h，置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率升至450℃焙烧6h，冷却后得到一种黑色粉末，即制得所述的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅；

第五步：将所制备的钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅置于管式炉中，在氢气流速45mL/min的氛围下，以5℃/min的升温速率升至500℃保持2小时，冷却后，置于N₂氛围中钝化备用，在N₂氛围中能有效保持其催化活性60天。

2.催化乙酰丙酸甲酯加氢反应

按钴基加氢催化剂Co/ZrO₂-Nb₂O₅、反应原料乙酰丙酸甲酯、反应溶剂质量比0.2:1:20的比例，加入反应器中混合均匀，反应前通入N₂排除空气后，加热至200℃反应2h，反应结束后，从反应体系中回收反应溶剂，离心分离出下层催化剂后，即得到产物γ-戊内酯，产物γ-戊内酯摩尔收率98.32％、纯度99.01％，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤后，经异丙醇洗涤，在80℃真空干燥0.5h，保存于N2氛围，作为催化剂备下次重复使用。

所述反应溶剂为异丙醇，同时兼作反应原料氢源，在反应完成后在抽真空0.084MPa、80℃蒸发回收，再通过冰水循环冷却后作为反应溶剂使用。

实施例2操作步骤同实施例1，但反应温度为160℃，得γ-戊内酯摩尔收率为13.17％，产品纯度为20.44％。

实施例3操作步骤同实施例1，但反应温度为180℃，得γ-戊内酯摩尔收率为86.49％，产品纯度为92.04％。

实施例4操作步骤同实施1，但反应温度为220℃，得γ-戊内酯摩尔收率为98.51％，产品纯度为99.02％。

实施例5操作步骤同实施例1，但反应温度为240℃，得γ-戊内酯摩尔收率为98.84％，产品纯度为99.03％。

实施例6操作步骤同实施例1，但反应时间为4h，得γ-戊内酯摩尔收率为97.92％，产品纯度为97.55％。

实施例7操作步骤同实施例1，但反应时间为6h，得γ-戊内酯摩尔收率为95.02％，产品纯度为96.57％。

实施例8操作步骤同实施例1，但反应时间为8h，得γ-戊内酯摩尔收率为88.45％，产品纯度为92.25％。

实施例9操作步骤同实施例1，但反应时间为10h，得γ-戊内酯摩尔收率为88.44％，产品纯度为92.51％。

实施例10操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料Nb(HC₂O₄)₅与ZrOCl₂·8H₂O摩尔比为0:1，得γ-戊内酯摩尔收率为62.02％，产品纯度为65.16％。

实施例11操作步骤同实施案例1，但制备催化剂原料Nb(HC₂O₄)₅与ZrOCl₂·8H₂O摩尔比为0.43:1，得γ-戊内酯摩尔收率为87.56％，产品纯度为91.37％。

实施例12操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料Nb(HC₂O₄)₅与ZrOCl₂·8H₂O摩尔比为1:1，得γ-戊内酯摩尔收率为82.92％，产品纯度为89.45％。

实施例13操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料Nb(HC₂O₄)₅与ZrOCl₂·8H₂O摩尔比为2.3:1，得γ-戊内酯摩尔收率为20.68％，产品纯度为33.43％。

实施例14操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料Nb(HC₂O₄)₅与ZrOCl₂·8H₂O摩尔比为4:1，得γ-戊内酯摩尔收率为20.00％，产品纯度为31.26％。

实施例15操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料Nb(HC₂O₄)₅与ZrOCl₂·8H₂O摩尔比为1:0，得γ-戊内酯摩尔收率为16.97％，产品纯度为25.91％。

实施例16操作步骤同实施例1，但直接使用ZrO₂-Nb₂O₅载体做催化剂(催化剂中活性组分Co的质量百分数为0％)，得γ-戊内酯摩尔收率为50.91％，产品纯度为74.54％。

实施例17操作步骤同实施例1，但催化剂中活性组分Co的质量百分数为5％，得γ-戊内酯摩尔收率为77.33％，产品纯度为87.19％。

实施例18操作步骤同实施例1，但催化剂中活性组分Co的质量百分数为15％，得γ-戊内酯摩尔收率为91.46％，产品纯度为92.58％。

实施例19操作步骤同实施案例1，但催化剂中活性组分Co的质量百分数为20％，得γ-戊内酯摩尔收率为90.76％，产品纯度为92.65％。

实施例20操作步骤同实施例1，但反应溶剂为无水甲醇，得γ-戊内酯摩尔收率为3.13％，产品纯度为6.15％。

实施例21操作步骤同实施例1，但反应溶剂为无水乙醇，得γ-戊内酯摩尔收率为19.11％，产品纯度为25.76％。

实施例22操作步骤同实施例1，但反应溶剂为正丙醇，得γ-戊内酯摩尔收率为11.23％，产品纯度为27.23％。

实施例23操作步骤同实施例1，但反应溶剂为正丁醇，得γ-戊内酯摩尔收率为32.79％，产品纯度为58.15％。

实施例24操作步骤同实施例1，但反应溶剂为异丁醇，得γ-戊内酯摩尔收率为42.90％，产品纯度为61.29％。

实施例25操作步骤同实施例1，但催化剂为第2次循环使用，得γ-戊内酯摩尔收率为98.08％，产品纯度为98.81％。

实施例26操作步骤同实施例1，但催化剂为第4次循环使用，得γ-戊内酯摩尔收率为97.92％，产品纯度为98.69％。

实施例27操作步骤同实施例1，但催化剂为第6次循环使用，得γ-戊内酯摩尔收率为97.87％，产品纯度为98.57％。

实施例28操作步骤同实施例1，但催化剂为第8次循环使用，得γ-戊内酯摩尔收率为97.55％，产品纯度为97.83％。

实施例29操作步骤同实施例1，但催化剂为第10次循环使用，得γ-戊内酯摩尔收率为95.83％，产品纯度为96.59％。

表1实施例1～29操作条件及反应结果

注：实施例25、26、27、28、29分别为第2、4、6、8、10次回收催化剂经真空干燥后循环使用。