阅读说明：本技术 化合物、显示面板以及显示装置 (Compound, display panel and display device ) 是由 高威 张磊 代文朋 冉佺 翟露 肖文静 牛晶华 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于OLED技术领域并提供一种具有式I所示结构的化合物,其中,L<Sub>1</Sub>和L<Sub>2</Sub>各自独立地选自单键、C6-C30芳基、C4-C30杂芳基；a和b各自独立地选自1、2、3、4；D<Sub>1</Sub>和D<Sub>2</Sub>各自独立地选自含氮的电子给体单元,包括咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团、三芳胺基及其衍生物基团；c和d各自独立地选自1、2、3、4；另外,S＝O基团的引入使化合物具有更强的吸电子能力,使核心单元具有电子受体的特征；同时,S＝O双键位于螺环的连接点,此处的LUMO呈现sp3杂化特性,呈现出正四面体的空间结构,使LUMO能级分散的更为均匀,与电子给体搭配,可以得到性能优异的双极性主体材料或TADF发光材料。本发明还提供一种显示面板和一种显示装置。(The invention belongs to the technical field of OLED and provides a compound with a structure shown in a formula I, wherein L 1 And L 2 Each independently selected from a single bond, C6-C30 aryl, C4-C30 heteroaryl; a and b are each independently selected from 1, 2,3, 4; d 1 And D 2 Each independently selected from nitrogen-containing electron donor units including carbazolyl groups and derivative groups thereof, acridinyl groups and derivative groups thereof, diarylamine groups and derivative groups thereof, triarylamine groups and derivative groups thereof; c and d are each independently selected from 1, 2,3, 4; in addition, the introduction of an S ═ O group enables the compound to have stronger electron-withdrawing ability, and enables the core unit to have the characteristics of an electron acceptor; meanwhile, the S ═ O double bond is positioned at the connection point of the spiro ring, the LUMO in the spiro ring has sp3 hybridization characteristics and has a regular tetrahedral space structure, so that the LUMO energy level is dispersed more uniformly, and the LUMO is matched with an electron donor to obtain a bipolar host material or a TADF luminescent material with excellent performance. The invention also provides a display panel and a display device.)

化合物、显示面板以及显示装置

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种用作双极性主体材料的化合物以及包括该化合物的显示面板以及显示装置。

背景技术

随着电子显示技术的发展，有机发光器件(OLED)广泛应用于各种显示设备中。特别是近几年来，智能手机行业对OLED的需求不断增大，对OLED的发光材料的研究和应用也日益增多。

根据发光机制，用于OLED发光层的材料主要包括以下四种：

(1)荧光材料；(2)磷光材料；(3)三线态-三线态湮灭(TTA)材料；(4)热活化延迟荧光(TADF)材料。

对于荧光材料，根据自旋统计，激子中单线态和三线态激子的比例是1:3，所以荧光材料最大内量子产率不超过25％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，因此基于荧光材料的OLED的外量子效应(EQE)不超过5％。

对于磷光材料，磷光材料由于重原子效应，可以通过自旋偶合作用，加强分子内部系间窜越，可以直接利用75％的三线态激子，从而实现在室温下S1和T1共同参与的发射，理论最大内量子产率可达100％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，因此基于磷光材料的OLED的外量子效应可以达到20％。但是，磷光材料基本为Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金属配合物，生产成本较高，不利于大规模生产。在高电流密度下，磷光材料存在严重的效率滚降现象，同时磷光器件的稳定性并不好。

对于三线态-三线态湮灭(TTA)材料，两个相邻的三线态激子，复合生成一个更高能级的单线激发态分子和一个基态分子，但是两个三线态激子产生一个单线态激子，所以理论最大内量子产率只能达到62.5％。为了防止产生较大的效率滚降现象，在这个过程中三线态激子的浓度需要调控。

对于热激活延迟荧光(TADF)材料，当单线激发态和三线激发态的能级差较小时，分子内部发生反向系间窜越(RISC)，T1态激子通过吸收环境热上转换到S1态，可以同时利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大内量子产率可达100％。TADF材料主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低。TADF材料可以通过多种方法进行化学修饰。TADF材料相对于传统的OLED发光材料具有诸多的优势，但目前已发现的TADF材料较少，因此亟待开发新型的可用于OLED的TADF材料。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种化合物，所述化合物具有式1所示的结构：

其中，L₁和L₂各自独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30芳基、C4-C30杂芳基；a和b各自独立地选自1、2、3、4；

D₁和D₂各自独立地选自含氮的电子给体单元；

所述含氮的电子给体单元选自咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团、三芳胺基及其衍生物基团中的任一种；c和d各自独立地选自1、2、3、4。

在本发明的化合物中，S＝O基团的引入使化合物具有更强的吸电子能力，使核心单元具有电子受体的特征。同时，S＝O双键位于螺环的连接点，此处的LUMO呈现sp3杂化的特性，呈现出正四面体的空间结构，使LUMO能级分散的更为均匀，与电子给体搭配，可以得到性能优异的双极性主体材料或TADF发光材料。本发明还提供一种显示面板和一种显示装置。

附图说明

图1是本发明的化合物的化学通式；

图2是本发明提供的OLED器件的结构示意图；

图3是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明的一方面是提供一种化合物，所述化合物具有式1所示的结构：

其中，L₁和L₂各自独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30芳基、C4-C30杂芳基；a和b各自独立地选自1、2、3、4；

D₁和D₂各自独立地选自含氮的电子给体单元，所述含氮的电子给体单元选自C6-C30的芳基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团、三芳胺基及其衍生物基团中的任一种；c和d各自独立地选自1、2、3、4。

在本发明的化合物中，S＝O基团的引入使化合物具有更强的吸电子能力，使核心单元具有电子受体的特征。同时，S＝O双键位于螺环的连接点，此处的LUMO呈现sp3杂化的特性，呈现出正四面体的空间结构，使LUMO能级分散的更为均匀，与电子给体搭配，可以得到性能优异的双极性主体材料或TADF发光材料。本发明还提供一种显示面板和一种显示装置。

另外，在式1化合物中，基团(D₁)_c-(L₁)_a与基团(L₂)_a-(D₂)_c可以采用邻位连接的方式。邻位连接的方式可以增大D单元和核心单元之间的二面角，使D单元和受电子单元(母核充当受电子单元)之间具有较大的空间位阻作用，有效抑制了分子间聚集带来的荧光淬灭现象。同时，基团(D₁)_c-(L₁)_a与基团(L₂)_a-(D₂)_c的邻位连接方式使分子具有更大的刚性结构，限制了分子内的运动和激发态分子的结构松弛，降低了激发态分子的非辐射跃迁速率，提升辐射跃迁速率，提升发光效率；基团(D₁)_c-(L₁)_a与基团(L₂)_a-(D₂)_c的邻位连接方式增加了分子内的空间限制作用，分子内的振动弛豫降低，可以提高分子发光色纯度，实现较低的半峰宽。邻位连接的方式 ，实现了高度的分子扭曲，能够有效的降低共轭长度，得到更高的三线态能级，更适于作为蓝光发光材料和磷光主体材料。

当L₁和L₂为单键时，核心单元和D₁、D₂直接相连。这种连接方式，D单元和A单元之间存在强烈的分子内电荷转移相互作用。使HOMO和LUMO具有更低的重叠，实现了HOMO和LUMO更好的空间分离；可以实现更低的ΔE_ST，能够有效的提升反向系间窜跃的物理过程，实现更好的TADF效果，提升发光效率。

当L₁和L₂不为单键时，可以进一步增加核心单元和D单元的轨道重叠程度，提升阵子强度，提升跃迁偶极矩，提升提高发光效率。

基团(D₁)_c-(L₁)_a与基团(L₂)_a-(D₂)_c可以完全相同，以形成对称结构。对称的结构在合成上更容易。分子的核心本身就具有空间正交的非平面分子结构，在核心的对称位点进行取代，能够增强分子的刚性，延长分子的共轭，提升分子的振子强度和跃迁偶极矩，能够提升分子的发光效率。

基团(D₁)_c-(L₁)_a与基团(L₂)_a-(D₂)_c可以不完全相同。这时，化合物具有不对称的分子结构，能够降低分子的结晶性，在蒸镀过程中更容易得到无定型薄膜，有利于延长器件的长期工作的稳定性和可靠性。

根据本发明所述化合物的一种实施方式，所述化合物具有式1-1或式1-2所示的结构：

对于式1-2化合物，其只在一侧具有L₂-D₂取代基团。这种化合物分子量小，易于蒸镀，能耗低。另外，单侧取代具有不对称的分子结构，能够降低分子的结晶性，在蒸镀过程中更容易得到无定型薄膜，有利于延长器件的长期工作的稳定性和可靠性。

根据本发明所述化合物的一种实施方式，L₁和L₂各自独立地苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苊烯基、芘基、苝基、芴基、螺双芴基、

基、苯并菲基、苯并蒽基。

根据本发明所述化合物的一种实施方式，D₁和D₂各自独立地选自以下基团中的任意一种：

Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；q选自0、1或2；

U₁、U₂和U₃各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；

当Z为氧原子或硫原子时，q为0；

#表示可能的连接位置。

根据本发明所述化合物的一种实施方式，D₁和D₂各自独立地选自以下基团中的任意一种：

电子给体D为咔唑基及其衍生物基团时，具有以下优点：(1)原料便宜，成本低；(2)在不改变分子主要骨架结构的基础上易于进行分子性能的修饰；(3)氮原子易于进行功能化修饰；(4)咔唑基团上有多个连接位置，可以与其他分子结构进行连接；(5)热稳定性和化学稳定性好；(6)具有高的三线态能级；(7)具有优异的给电子能力和发光性能，具有优异的空穴传输特性。

根据本发明所述化合物的一种实施方式，D₁和D₂各自独立地选自以下基团中的任意一种：

Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；

U₁、U₂、U₃、U₄各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基、C12-C20取代或未取代的二苯胺基；

当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；

#表示连接位置。

根据本发明所述化合物的一种实施方式，D₁和D₂各自独立地选自以下基团中的任意一种：

其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6环烷基、C6-C12芳基、C4-C12杂芳基。

电子给体D为吖啶基及其衍生物基团或结构类似的基团时，具有以下优点：(1)非常强的给电子能力，延迟荧光寿命更短；(2)有利于HOMO和LUMO更好地分离；(3)刚性的分子结构，可以有效降低激发态的非辐射衰减；(4)刚性的分子结构降低了分子内的自由旋转振动，有利于提高材料的单色性，降低材料的FWHM(发光峰的半高宽度)；(5)高三线态能级。

根据本发明所述化合物的一种实施方式，D₁和D₂各自独立地选自以下基团中的任意一种：

U₁、U₂和U₃各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；m、n和p各自独立地选自0、1或2；

#表示连接位置。

根据本发明所述化合物的一种实施方式，D₁和D₂各自独立地选自以下基团中的任意一种：

其中，#表示连接位置。

在本发明所述化合物的这种实施方式中，当电子给体D为二苯胺基及其衍生物基团时，具有以下优点：(1)适中的给电子特性，良好的空穴传输能力；(2)良好的热稳定性和化学稳定性，原料来源广，成本低，易于化学修饰，与电子受体组合可以有效实现HOMO和LUMO的空间分离。

根据本发明所述化合物的一种实施方式，D₁和D₂各自独立地选自以下基团中的任意一种：

X选自O原子或S原子；m和n各自独立地选自0、1或2；

U₁和U₂各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基；

#表示可能的连接位置。

根据本发明所述化合物的一种实施方式，所述化合物选自以下化合物中的任意一种：

本发明提供的一部分化合物的单线态和三线态能级差小于0.3eV，能够通过反向系间窜跃高效地实现三线态激子到单线态激子的转化，提高激子的利用效率。因此，本发明的一部分化合物还可以作为一种热激活延迟荧光(TADF)材料，实现高的发光效率。

本发明的另一方面提供了示例性化合物P041、P074、P165、P185、P130的制备方法，如下示例性实施例1至实施例5所述。

实施例1

化合物P041的合成

在氮气氛围下，称取化合物X002(10.0mmol)盛放在50mL烧瓶中，加入***(10mL)中溶解样品，将溶液冷却至-78℃，加入n-BuLi(20mmol)，搅拌均匀。

在氮气氛围保护下，化合物X001(10.0mmol)溶解在无水四氢呋喃(THF，150mL)中，反应体系的温度降低至-78℃，加入三氟甲基磺酸三甲基硅酯(13.0mmol)，搅拌1h。缓慢升温至室温，继续搅拌1h。再次将温度降低到-78℃，加入上一步骤配制好的X002的***溶液(10ml，10mmol)，搅拌1h。缓慢升温至室温，继续搅拌2h。将反应体系倒入水中，淬灭反应，减压蒸馏去除易挥发溶剂，用无水***清洗粗产物，使用二氯甲烷进行萃取。收集有机相，使用无水Na₂SO₄干燥，过滤，得到有机相，减压蒸馏去除溶剂得到粗产物。使用THF在-20℃对粗产物进行重结晶，得到中间体X003(8.8mmol，88％)。

MALDI-TOF MS：C₂₄H₁₅BrS，m/z计算值：414.0；测试值：414.2。

将X004(2.5mmol)、X005(2.6mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.25mmol)、叔丁醇钠(4mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.5mmol)投入100mL三口烧瓶中，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入60mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体X006(2.0mmol、80％)。

MALDI-TOF MS：C₂₁H₁₈BrN，m/z计算值：363.1；测试值：363.2。

在100ml三口烧瓶中，首先将X006(2mmol)、联硼酸频那醇酯(2.2mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(Ⅱ)(0.1mmol)以及乙酸钾(12mmol)分别加入，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入10mL四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入10ml水，用***萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体X007(1.7mmol，85％)。

MALDI-TOF MS：C₂₇H₃₀BNO₂，m/z计算值：411.2；测量值：411.3。

在氮气保护下，称取化合物X003(4.5mmol)、X007(4.6mmol)、[Pd₂(dba)₃]·CHCl₃(0.18mmol)和HP(t-Bu)₃·BF₄(0.36mmol)，加入到500mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100mL甲苯(提前通N₂ 15min除氧气)，然后再逐滴加入10mL浓度为1M的K₂CO₃水溶液(提前通N₂ 15min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入30mL去离子水，再滴入几滴2M HCl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na₂SO₄干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体X008(3.7mmol，82％)。

MALDI-TOF MS：C₄₅H₃₃NS，m/z计算值：619.2；测试值：619.3。

在室温下，往250mL的单口烧瓶中加入40mL冰醋酸和20mL二氯甲烷，加入原料中间体X008(3.0mmol)，5倍当量30％的双氧水，55-60℃搅拌24h，冷却至室温后，二氯甲烷萃取，柱色谱纯化得到P041(2.3mmol，77％)。

MALDI-TOF MS:m/z计算值：C₄₅H₃₃NOS:635.2；测试值：635.4.

化合物P110元素分析计算值：C,85.01；H,5.23；N,2.20；测试值：C,85.06；H,5.20；N,2.18。

实施例2

化合物P074的合成

在氮气氛围下，称取化合物X002(5.0mmol)盛放在50mL烧瓶中，加入***(5mL)中溶解样品，将溶液冷却至-78℃，加入n-BuLi(10mmol)，搅拌均匀。

在氮气氛围保护下，化合物X009(5.0mmol)溶解在无水THF(80mL)中，反应体系的温度降低至-78℃，加入三氟甲基磺酸三甲基硅酯(7.0mmol)，搅拌1h。缓慢升温至室温，继续搅拌1h。再次将温度降低到-78℃，加入上一步骤配制好的X002的***溶液(5ml，5mmol)，搅拌1h。缓慢升温至室温，继续搅拌2h。将反应体系倒入水中，淬灭反应，减压蒸馏去除易挥发溶剂，用无水***清洗粗产物，使用二氯甲烷进行萃取。收集有机相，使用无水Na₂SO₄干燥，过滤，得到有机相，减压蒸馏去除溶剂得到粗产物。使用THF在-20℃对粗产物进行重结晶，得到中间体X010(4.1mmol，82％)。

MALDI-TOF MS：C₂₄H₁₄Cl₂S，m/z计算值：404.0；测量值：404.3。

在250ml三口烧瓶中，首先将X010(2mmol)、联硼酸频那醇酯(4.4mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(Ⅱ)(0.2mmol)以及乙酸钾(24mmol)分别加入，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入50mL四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流12h；待反应结束后，冷却至室温并加入20ml水，用***萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体X011(1.6mmol，80％)。

MALDI-TOF MS：C₃₆H₃₈B₂O₄S，m/z计算值：588.3；测量值：588.5。

将X012(3.2mmol)、X013(3.4mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.30mmol)、叔丁醇钠(4.5mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.6mmol)投入250mL三口烧瓶中，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入80mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体X014(2.5mmol、78％)。

MALDI-TOF MS：C₁₈H₁₂BrNO，m/z计算值：337.0；测试值：337.2。

在氮气保护下，称取化合物X011(4.5mmol)、X014(9.6mmol)、

[Pd₂(dba)₃]·CHCl₃(0.36mmol)和HP(t-Bu)₃·BF₄(0.72mmol)，加入到500mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100mL甲苯(提前通N₂ 15min除氧气)，然后再逐滴加入10mL浓度为1M的K₂CO₃水溶液(提前通N₂ 15min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入25mL去离子水，再滴入几滴2M HCl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na₂SO₄干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体X015(3.8mmol，84％)。

MALDI-TOF MS：C₆₀H₃₈N₂O₂S，m/z计算值：850.3；测试值：850.5。

在室温下，往250mL的单口烧瓶中加入40mL冰醋酸和20mL二氯甲烷，加入原料中间体X015(2.0mmol)，5倍当量30％的双氧水，60℃搅拌24h，冷却至室温后，二氯甲烷萃取，柱色谱纯化得到P074(1.7mmol，85％)。

MALDI-TOF MS:m/z计算值：C₆₀H₃₈N₂O₃S:866.3；测试值：866.4.

化合物P074元素分析计算值：C,83.12；H,4.42；N,3.23；测试值：C,83.18；H,4.40；N,3.20。

实施例3

化合物P165的合成

在氮气氛围下，称取化合物X016(10.0mmol)盛放在50mL烧瓶中，加入***(10mL)中溶解样品，将溶液冷却至-78℃，加入n-BuLi(20mmol)，搅拌均匀。

在氮气氛围保护下，化合物X017(5.0mmol)溶解在无水THF(80mL)中，反应体系的温度降低至-78℃，加入三氟甲基磺酸三甲基硅酯(7.0mmol)，搅拌1h。缓慢升温至室温，继续搅拌1h。再次将温度降低到-78℃，加入上一步骤配制好的X016的***溶液(5ml，5mmol)，搅拌1h。缓慢升温至室温，继续搅拌2h。将反应体系倒入水中，淬灭反应，减压蒸馏去除易挥发溶剂，用无水***清洗粗产物，使用二氯甲烷进行萃取。收集有机相，使用无水Na₂SO₄干燥，过滤，得到有机相，减压蒸馏去除溶剂得到粗产物。使用THF在-20℃对粗产物进行重结晶，得到中间体X018(3.8mmol，76％)。

MALDI-TOF MS：C₂₄H₁₄F₂S，m/z计算值：372.1；测量值：372.3。

将X019(8.6mmol)、NaH(9.8mmol)与四氢呋喃(60mL)在250ml圆底烧瓶中混合。然后，0℃下，在氮气流下搅拌混合物2小时。X018(3.5mmol)溶解在四氢呋喃(60mL)加入到上述圆底烧瓶中，然后，0℃下，搅拌2小时。缓慢升温至室温，继续搅拌12h。用冰水淬灭反应，采用二氯甲烷/水萃取，收集有机相。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，然后，减压蒸馏并去除有机溶剂，然后通过柱色谱处理，分离并获得固体X020(2.3mmol，收率66％)。

MALDI-TOF MS：C₄₈H₃₀N₂S₃，m/z计算值：730.2；测试值：730.3。

在室温下，往250mL的单口烧瓶中加入30mL冰醋酸和20mL二氯甲烷，加入原料中间体X020(2.0mmol)，5倍当量30％的双氧水，60℃搅拌24h，冷却至室温后，二氯甲烷萃取，柱色谱纯化得到P165(1.55mmol，78％)。

MALDI-TOF MS：C₄₈H₃₀N₂OS₃，m/z计算值：746.2；测试值：746.5。

化合物P165元素分析计算值：元素分析计算值：C,77.18；H,4.05；N,3.75；测试值：C,77.25；H,4.02；N,3.71。

实施例4

化合物P185的合成

在氮气氛围下，称取化合物X021(10.0mmol)盛放在50mL烧瓶中，加入***(10mL)中溶解样品，将溶液冷却至-78℃，加入n-BuLi(20mmol)，搅拌均匀。

在氮气氛围保护下，化合物X001(5.0mmol)溶解在无水THF(80mL)中，反应体系的温度降低至-78℃，加入三氟甲基磺酸三甲基硅酯(7.0mmol)，搅拌1h。缓慢升温至室温，继续搅拌1h。再次将温度降低到-78℃，加入上一步骤配制好的X021的***溶液(5ml，5mmol)，搅拌1h。缓慢升温至室温，继续搅拌2h。将反应体系倒入水中，淬灭反应，减压蒸馏去除易挥发溶剂，用无水***清洗粗产物，使用二氯甲烷进行萃取。收集有机相，使用无水Na₂SO₄干燥，过滤，得到有机相，减压蒸馏去除溶剂得到粗产物。使用THF在-20℃对粗产物进行重结晶，得到中间体X022(3.25mmol，65％)。

MALDI-TOF MS：C₂₄H₁₄F₂S，m/z计算值：372.1；测量值：372.2。

将X023(4.0mmol)、NaH(4.6mmol)与四氢呋喃(40mL)在250ml圆底烧瓶中混合。然后，0℃下，在氮气流下搅拌混合物2小时。X022(1.6mmol)溶解在四氢呋喃(40mL)加入到上述圆底烧瓶中，然后，0℃下，搅拌2小时。缓慢升温至室温，继续搅拌12h。用冰水淬灭反应，采用二氯甲烷/水萃取，收集有机相。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，然后，减压蒸馏并去除有机溶剂，然后通过柱色谱处理，分离并获得固体X024(0.88mmol，收率55％)。

MALDI-TOF MS：C₄₈H₃₀N₂S，m/z计算值：666.2；测试值：666.4。

在室温下，往100mL的单口烧瓶中加入30mL冰醋酸和15mL二氯甲烷，加入原料中间体X024(1.0mmol)，5倍当量30％的双氧水，60℃搅拌24h，冷却至室温后，二氯甲烷萃取，柱色谱纯化得到P185(0.8mmol，80％)。

MALDI-TOF MS：C₄₈H₃₀N₂OS，m/z计算值：682.2；测试值：682.5。

化合物P185元素分析计算值：元素分析计算值：C,84.43；H,4.43；N,4.10；测试值：C,84.48；H,4.40；N,4.07。

实施例5

化合物P130的合成

在氮气氛围下，称取化合物X025(10.0mmol)盛放在50mL烧瓶中，加入***(10mL)中溶解样品，将溶液冷却至-78℃，加入n-BuLi(20mmol)，搅拌均匀。

在氮气氛围保护下，化合物X026(5.0mmol)溶解在无水THF(80mL)中，反应体系的温度降低至-78℃，加入三氟甲基磺酸三甲基硅酯(7.0mmol)，搅拌1h。缓慢升温至室温，继续搅拌1h。再次将温度降低到-78℃，加入上一步骤配制好的X025的***溶液(5ml，5mmol)，搅拌1h。缓慢升温至室温，继续搅拌2h。将反应体系倒入水中，淬灭反应，减压蒸馏去除易挥发溶剂，用无水***清洗粗产物，使用二氯甲烷进行萃取。收集有机相，使用无水Na₂SO₄干燥，过滤，得到有机相，减压蒸馏去除溶剂得到粗产物。使用THF在-20℃对粗产物进行重结晶，得到中间体X027(3.4mmol，68％)。

MALDI-TOF MS：C₂₄H₁₂F₄S，m/z计算值：408.1；测量值：408.2。

在250ml三口烧瓶中，首先将X027(2mmol)、联硼酸频那醇酯(9.6mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(Ⅱ)(0.4mmol)以及乙酸钾(48mmol)分别加入，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入100mL四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流12h；待反应结束后，冷却至室温并加入30ml水，用***萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体X028(1.52mmol，76％)。

MALDI-TOF MS：C₄₈H₆₀B₄O₈S，m/z计算值：840.4；测量值：840.5。

在氮气保护下，称取化合物X011(2mmol)、X014(9.6mmol)、[Pd₂(dba)₃]·CHCl₃(0.64mmol)和HP(t-Bu)₃·BF₄(1.28mmol)，加入到500mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入150mL甲苯(提前通N₂ 15min除氧气)，然后再逐滴加入15mL浓度为1M的K₂CO₃水溶液(提前通N₂ 15min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入25mL去离子水，再滴入几滴2M HCl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na₂SO₄干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体X030(1.44mmol，72％)。

MALDI-TOF MS：C₁₂₀H₈₀N₈S，m/z计算值：1664.6；测试值：1664.8。

在室温下，往100mL的单口烧瓶中加入50mL冰醋酸和25mL二氯甲烷，加入原料中间体X030(2.0mmol)，5倍当量30％的双氧水，60℃搅拌24h，冷却至室温后，二氯甲烷萃取，柱色谱纯化得到P130(1.4mmol，70％)。

MALDI-TOF MS：C₁₂₀H₈₀N₈OS，m/z计算值：1680.6；测试值：1680.8。

化合物P165元素分析计算值：元素分析计算值：C,85.69；H,4.79；N,6.66；测试值：C,85.75；H,4.76；N,6.63。

化合物性能测试：

(1)化合物的模拟计算：

运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明提供的有机化合物，通过Guassian 09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道HOMO和LUMO的分布情况，同时基于含时密度泛函理论(TDDFT)模拟计算了化合物分子的单线态能级S₁和三线态能级T₁，结果如表1所示。

表1

由表1可知，化合物P005、P041、P074、P101、P103、P130、P158、P162、P165、P185、P186的△E_ST均小于0.3eV，实现了较小的单线态和三线态能级差，能够通过反向系间窜跃高效地实现三线态激子到单线态激子的转化，提高激子的利用效率。从△E_ST的结果推断，本发明的这些化合物可以作为TADF材料，可以用作有机发光层的客体材料。化合物P058、P083、P088、P159、P178具有适当的HOMO和LUMO能级，具有双极性的分子特性，具有良好的空穴和电子传输特性，同时具有较高的三线态能级，适于作为磷光主体材料。

本发明的另一方面提供了一种显示面板，所述显示面板包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层的发光主体材料或客体材料为本发明所述的化合物中的一种或多种。

根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述主体材料本发明所述的化合物中的一种或多种，客体材料为红光磷光材料和/或绿光磷光材料，例如客体材料为PtOEP和/或Ir(ppy)₃。

本发明的另一方面提供了一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层、其中发光层的主体材料或客体材料为本发明所述的硼杂环化合物中的一种或多种。

根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述显示面板还包括空空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)中的一层或多层。

空穴注入材料、空穴传输材料及电子阻挡材料可选自2,2'-二甲基-N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(α-NPD)、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、1,3-二咔唑-9-基苯(mCP)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-NPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二(苯基)联苯-4,4'-二胺(NPB)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚乙烯咔唑(PVK)、9-苯基-3,9-联咔唑(CCP)、三氧化钼(MoO₃)等材料，但不局限于以上几种材料。

空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料可选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(PPT)、TSPO₁、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(PPF)、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚(DPEPO)、氟化锂(LiF)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyBP)、三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷(3TPYMB)、1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(B3PYPB)、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(BMPYPHB)、2,4,6-三(联苯基-3-基)-1,3,5-三嗪(T2T)、二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]硅烷(DPPS)、碳酸铯(Cs2O₃)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O₈)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)等材料，但不局限于以上几种材料。

在本发明提供的显示面板的一个实施方式中，所述发光层包括主体材料和客体材料，主体材料选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩、4,4'-二(9-咔唑)联苯、3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃、双(4-(9H-咔唑基-9-基)苯基)二苯硅烷、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶、9-(3-(9H-咔唑基-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-氰基、9-苯基-9-[4-(三苯基硅烷基)苯基]-9H-芴、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、2,6-二咔唑-1,5-吡啶、聚乙烯基咔唑和聚芴中的任意一种或一种以上，客体材料可选自荧光材料、磷光材料或热活化延迟荧光材料和聚集诱导发光材料中的一种或一种以上。

在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。

在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO₂/Al、BaF₂/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。

有机发光器件可以按照本领域公知的方法进行制作，在此不再详述。在本发明中，有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。

下面提供了示例性的实施例，用于说明本发明的化合物在有机发明显示面板中的实际应用。

(2)器件性能测试

应用例1

本应用例提供一种OLED器件，其结构如图2所示。OLED器件依次包括：基板1、ITO阳极2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、第一电子传输层7、第二电子传输层8、阴极9，图2中的箭头代表器件的出光方向。

OLED器件的制备方法如下：

1)将玻璃基板1切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30分钟，然后将其在UV臭氧下清洁30分钟来进行清洁。将所得的具有氧化铟锡(ITO)阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；

2)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料化合物a作为空穴注入层3，厚度为10nm；

3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料化合物b作为第一空穴传输层4，厚度为100nm；

4)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输型材料化合物c作为第二空穴传输层5，厚度为10nm；

5)在第二空穴传输层5上真空蒸镀一层发光层6，其中，化合物d(mCBP)作为主体材料，本发明化合物P005作为掺杂材料(客体材料)，掺杂比例为10％(质量比)，厚度为30nm；

6)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料化合物e作为第一电子传输层7，厚度为10nm；

7)在第一电子传输层7上真空蒸镀电子传输材料化合物f和化合物g(质量比为1:1)作为第二电子传输层8，厚度为30nm；

8)在第二电子传输层8上真空蒸镀银电极作为阴极9，厚度为15nm。

应用例2

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用化合物P041替换，其他制备步骤均相同。

应用例3

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用化合物P074替换，其他制备步骤均相同。

应用例4

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用化合物P101替换，其他制备步骤均相同。

应用例5

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用化合物P103替换，其他制备步骤均相同。

应用例6

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用化合物P130替换，其他制备步骤均相同。

应用例7

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用化合物P158替换，其他制备步骤均相同。

应用例8

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用化合物P162替换，其他制备步骤均相同。

应用例9

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用化合物P165替换，其他制备步骤均相同。

应用例10

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用化合物P185替换，其他制备步骤均相同。

应用例11

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用化合物P186替换，其他制备步骤均相同。

应用例12

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的mCBP用化合物P058替换，将步骤(5)中的化合物P005用Ir(ppy)3替换，掺杂比例为5％，其他制备步骤均相同。

应用例13

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的mCBP用化合物P083替换，将步骤(5)中的化合物P005用Ir(ppy)3替换，掺杂比例为5％，其他制备步骤均相同。

应用例14

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的mCBP用化合物P088替换，将步骤(5)中的化合物P005用Ir(ppy)3替换，掺杂比例为5％，其他制备步骤均相同。

应用例15

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的mCBP用化合物P159替换，将步骤(5)中的化合物P055用Ir(ppy)3替换，掺杂比例为5％，其他制备步骤均相同。

应用例16

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的mCBP用化合物P178替换，将步骤(5)中的化合物P005用Ir(ppy)3替换，掺杂比例为5％，其他制备步骤均相同。

应用例17

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的mCBP用化合物P101替换，将步骤(5)中的化合物P005用PtOEP替换，掺杂比例为5％，其他制备步骤均相同。

对比例1

对比例1与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用对比化合物1替换，对比化合物1的掺杂比例为2％，其他制备步骤均相同。

对比例2

对比例2与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用对比化合物2替换，对比化合物2的掺杂比例为2％，其他制备步骤均相同。

对比例3

对比例3与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物P005用对比化合物3替换，对比化合物3的掺杂比例为2％，其他制备步骤均相同。

对比例4

本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的mCBP用对比化合物4替换，将步骤(5)中的化合物P005用Ir(ppy)3替换，掺杂比例为5％，其他制备步骤均相同。

用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm²)的工作电压V_on(单位为V)和电流效率(单位为cd/A)。

对所制作的有机发光器件施加直流电压，将器件的发光性能的测定结果总结于表2中。

表2

由表2可知，同采用经典蓝光发光材料对比化合物1作为荧光掺杂剂的对比器件相比，P162、P165、P185、P186作为掺杂体的OLED器件的电流效率CE均明显高于对比例OLED器件的电流效率CE，这主要得益于P162、P165、P185、P186有机化合物自身的TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高了OLED器件效率，降低了驱动电压。

由表2可知，同采用经典红光发光材料对比化合物2和绿光发光材料对比化合物3作为荧光掺杂剂的对比器件相比，P005、P041、P074、P101、P103、P130、P158作为掺杂体的OLED器件的电流效率CE均明显高于对比例OLED器件的电流效率CE，这主要得益于P005、P041、P074、P101、P103、P130、P158有机化合物自身的TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高了OLED器件效率，降低了驱动电压。

与对比化合物4相比，以本发明的化合物P058、P083、P088、P159、P178作为磷光主体材料，Ir(ppy)3作为绿光掺杂体材料的OLED器件达到了52.7-56.3cd/A的电流效率CE，发光性能优异与对比化合物，说明本发明中的有机化合物可以作为磷光材料的主体材料。这主要归功于本发明化合物具有双极性的载流子传输特性，能够有效地拓宽载流子复合区，提高发光效率；同时本发明化合物具有高的三线态能级，能够将激子有效地限制在发光层内部，降低激子扩散到发光层之外造成的非辐射跃迁衰减。

本发明的又一方面还提供一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。

在本发明中，有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图2是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。在图3中，10表示手机显示面板，20表示显示装置。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。