阅读说明：本技术 一种新型含so2螺环结构化合物及其在oled器件中的应用 (Novel SO2 spiro-structure-containing compound and application thereof in OLED (organic light emitting diode) device ) 是由 呼建军 范洪涛 梁现丽 段陆萌 李仲庆 杭德余 班全志 李继响 程丹丹 曹占广 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型含SO2螺环结构化合物,其具有如通式I所示结构；所述通式I中R<Sub>1</Sub>、R<Sub>2</Sub>、R<Sub>3</Sub>、R<Sub>4</Sub>各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团或者代表H原子；所述n代表1～7的整数。本发明提供的新型OLED材料以螺环结构化合物为母核,以芳香化合物为端基,通过在螺环化合物的活泼位置,引入中性基团或者给电子基团,获得了一类新型OLED材料。该类材料具有较高的电子传输性能,较好的薄膜稳定性和适合的分子能级,高的发光效率,可以被应用在有机电致发光领域,作为电子传输或者红光主体材料使用。<Image he="462" wi="691" file="DDA0002201333960000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention relates to a novel SO2 spiro structure-containing compound, which has a structure shown as a general formula I; in the general formula I, R 1 、R 2 、R 3 、R 4 Each independently represents an aromatic group having electron donating properties or being neutral containing n benzene rings and/or aromatic heterocyclic rings or represents an H atom; and n represents an integer of 1-7. The novel OLED material provided by the invention takes a compound with a spiro structure as a parent nucleus, takes an aromatic compound as an end group, and obtains the novel OLED material by introducing a neutral group or an electron-donating group into an active position of the spiro compound. The material has higher electron transmission performance, better film stability, proper molecular energy level and high luminous efficiency, can be applied to the field of organic electroluminescence and can be used as electron transmission or red light mainThe bulk material is used.)

一种新型含SO2螺环结构化合物及其在OLED器件中的应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种新型含SO2螺环结构的有机材料，及其在有机电致发光(OLED)器件中的应用。

背景技术

有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLED)。其中，OLED具有自身发光、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLED不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLED具有更广阔的应用前景。

目前，商业化的OLED器件以有机金属铱配合物为磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而实现100％的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，而且容易发生发光材料的浓度淬灭效应，导致不必要的三线态-三线态(T1-T1)在器件实际工作中淬灭，为了克服这个问题，研究者们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。近年来，高效的磷光器件很少，主要原因是缺乏同时具有较好的载流子传输性能和较高的三线态能级的主体材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种器件表现具有驱动电压低、发光效率高的新型OLED主体材料、以及这种有机材料在OLED器件中的应用。

为了开发具有前述性质的化合物，我们设计了一种新型的含SO2螺环结构化合物，该化合物的母核同时具有刚性的结构和吸电子结构单元，与中性或者给电子基团相连，可以作为电子传输或者红光主体材料，同时具有良好的热稳定性，能够很好地应用于OLED器件中，并达到上述目的。

具体而言，本发明提出了一种新型的有机材料，其具有如通式I所示结构：

所述通式I中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，或者代表H原子。所述芳香基团可以是取代或未取代的单环芳烃，也可以是取代或未取代的多环芳烃；所述多环芳烃可以是多苯代脂烃、联苯型多环芳烃或稠环芳烃。所述n代表1、2、3、4、5、6或7。

所述通式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自代表的基团可以都相同但不同时为H原子，或者其中任意两个基团相同，或者其中任意三个基团相同，或者四个基团各不相同。

作为本发明的具体方案，所述通式I中，R₁～R₄中任意一个基团代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，其余三个基团为H原子。具体而言：R₁代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，且R₂、R₃和R₄均为H原子；或者，R₂代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，且R₁、R₃和R₄均为H原子；或者，R₃代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，且R₁、R₂和R₄均为H原子；或者，R₄代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，且R₁、R₂和R₃均为H原子。

作为本发明的具体方案，所述通式I中，R₁～R₄中任意两个基团代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，其余两个基团为H原子。具体而言：R₁、R₂各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₂代表的基团可以相同也可以不同，且R₃和R₄均为H原子；或者，R₁、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₃代表的基团可以相同也可以不同，且R₂和R₄均为H原子；或者，R₁、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₄代表的基团可以相同也可以不同，且R₂和R₃均为H原子；或者，R₂、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₂、R₃代表的基团可以相同也可以不同，且R₁和R₄均为H原子；或者，R₂、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₂、R₄代表的基团可以相同也可以不同，且R₁和R₃均为H原子；或者，R₃、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₃、R₄代表的基团可以相同也可以不同，且R₁和R₂均为H原子。

作为本发明的具体方案，所述通式I中，R₁～R₄中任意三个基团代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，其余一个基团为H原子。具体而言：R₁、R₂、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₂、R₃代表的基团均相同、任意两个相同或各不相同，且R₄为H原子；或者，R₁、R₂、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₂、R₄代表的基团均相同、任意两个相同或各不相同，且R₃为H原子；或者，R₁、R₃、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₃、R₄代表的基团均相同、任意两个相同或各不相同，且R₂为H原子；或者，R₃、R₃、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₃、R₃、R₄代表的基团均相同、任意两个相同或各不相同，且R₁为H原子。

作为本发明的具体方案，所述通式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团。其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自代表的基团可以都相同，或者其中任意两个相同(如：R₁、R₂相同且与R₃、R₄分别不同、或R₁、R₃相同且与R₂、R₄分别不同、或R₁、R₄相同且与R₂、R₃分别不同、或R₂、R₃相同且与R₁、R₄分别不同、或R₂、R₄相同且与R₁、R₃分别不同、或R₃、R₄相同且与R₁、R₂分别不同)，或者任意三个相同(如：R₁、R₂、R₃相同且与R₄不同、或R₁、R₂、R₄相同且与R₃不同、或R₁、R₃、R₄相同且与R₂不同、或R₂、R₃、R₄相同且与R₁不同)，或者四个基团各不相同。

当R₁、R₂、R₃和/或R₄代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团时，其各自的取代位置如式I’所示。

具体而言：

R₁可以取代苯环A的A1、A2、A3、A4中任意一个、两个、三个或四个位置上的H原子；优选地，R₁取代苯环A的A1、A2、A3、A4中任意一个位置的H原子；更优选地，R₁取代苯环A的A1位置、A2位置或A3位置的H原子。

R₂可以取代苯环B的B1、B2、B3、B4中任意一个、两个、三个或四个位置上的H原子；优选地，R₂取代苯环B的B1、B2、B3、B4中任意一个位置的H原子；更优选地，R₂取代苯环B的B1位置、B2位置或B3位置的H原子。

R₃可以取代苯环C的C1、C2、C3、C4中任意一个、两个、三个或四个位置上的H原子；优选地，R₃取代苯环C的C1、C2、C3、C4中任意一个位置的H原子；更优选地，R₃取代苯环C的C1位置、C2位置或C3位置的H原子。

R₄可以取代苯环D的D1、D2、D3、D4中任意一个、两个、三个或四个位置上的H原子；优选地，R₄取代苯环D的D1、D2、D3、D4中任意一个位置的H原子；更优选地，R₄取代苯环D的D1位置、D2位置或D3位置的H原子。

作为本发明的一种优选方案，R₁代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，其取代苯环A的A1位置、A2位置或者A3位置的H原子，且R₂、R₃和R₄均代表H原子。

作为本发明的一种优选方案，R₂代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，其取代苯环B的B1位置、B2位置或者B3位置的H原子，且R₁、R₃和R₄均代表H原子。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₂各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，R₁取代A2位置的H原子且R₂取代B2位置的H原子，R₃和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₂各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₂各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，R₁取代A3位置的H原子且R₂取代B3位置的H原子，R₃和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₂各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，R₁取代A1位置的H原子且R₃取代C1位置的H原子，R₂和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₃各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，R₁取代A2位置的H原子且R₃取代C2位置的H原子，R₂和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₃各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，R₁取代A3位置的H原子且R₃取代C3位置的H原子，R₂和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₃各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₂、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，R₂取代B2位置的H原子且R₄取代D2位置的H原子，R₁和R₃均代表H原子。其中，R₂、R₄各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，R₁取代A2位置的H原子、R₂取代B2位置的H原子、R₃取代C2位置的H原子且R₄取代D2位置的H原子。其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自代表的基团可以都相同，或者其中任意两个相同(如：R₁、R₂相同且与R₃、R₄分别不同、或R₁、R₃相同且与R₂、R₄分别不同、或R₁、R₄相同且与R₂、R₃分别不同、或R₂、R₃相同且与R₁、R₄分别不同、或R₂、R₄相同且与R₁、R₃分别不同、或R₃、R₄相同且与R₁、R₂分别不同)，或者任意三个相同(如：R₁、R₂、R₃相同且与R₄不同、或R₁、R₂、R₄相同且与R₃不同、或R₁、R₃、R₄相同且与R₂不同、或R₂、R₃、R₄相同且与R₁不同)，或者四个基团各不相同。

本发明对所述含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团进行优选，以进一步提高材料的综合性能。具体而言：

所述含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团优选为如下基团：

所述含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团更优选为如下基团：

所述含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团进一步优选为如下基团：

上述基团中，W₁、W₂各自独立地代表C₁～C₅的直连烷烃；所述W₁、W₂可以相同，也可以不同。

上述各取代基团中，或“---”表示取代位。

本发明进一步优选通式I所示化合物选自如下式I-1～I-160所示的化合物。

上述有机化合物以螺环结构为主体，该主体结构同时具有刚性的结构和吸电子结构单元，同时具有良好的热稳定性，该结构具有合适的HOMO和LUMO能级和较高的Eg，可以有效地提升光电性能以及OLED器件寿命。在结构中引入中性基团或者给电子基团，能够很好地应用于OLED器件中，作为电子传输或者红光主体材料使用。

本发明同时提供了通式I所示有机化合物的制备方法。

当R₁、R₂、R₃或R₄为具有给电子性质(如芳胺类)的芳香基团时，所述制备方法的反应历程如下：

以溴代螺环化合物M为起始原料，与发生偶联反应，得到最终目标化合物I。

所述具体制备方法包括如下步骤：

以甲苯为溶剂，以乙酸钯和三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钾为碱，在氮气保护、控温80～120℃的条件下，溴代螺环化合物M与发生偶联反应，得到最终目标化合物I。

当R₁、R₂、R₃或R₄为中性的芳香基团时，所述制备方法的反应历程如下：

以溴代螺环化合物M为起始原料，与中性芳环的硼酸发生偶联反应，得到最终目标化合物I。

所述具体制备方法包括如下步骤：

以化合物M为起始原料，以甲苯为溶剂，以Pd132为催化剂，碳酸钠为碱，氮气保护，控温70-100℃，化合物M与发生偶联反应，得到化合物I。

上述的步骤本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如选择合适的催化剂，溶剂，确定适宜的反应温度，时间等，本发明对此不作特别限定。上述溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。

本发明进一步提供了通式I所示的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。本发明优选所述有机化合物在有机电致发光器件中用作电致发光层的主体材料。所述电致发光层的厚度可以为10～50nm，优选为20～33nm。

作为本发明的一种优选方案，上述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、电致发光层(包含通式I所示的有机化合物构成的主体材料)、电子传输层、电子注入层和阴极层。

本发明提供的新型OLED材料以螺环结构化合物为母核，以芳香化合物为端基，通过在螺环化合物的活泼位置，引入中性基团或者给电子基团，获得了一类新型OLED材料。该类材料具有较高的电子传输性能，较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，高的发光效率，可以被应用在有机电致发光领域，作为电子传输或者红光主体材料使用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

(化合物I-1)的合成

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入叔丁醇钾(36.2g，0.376mol)、二(4-甲苯基)胺(41.37g，0.21mol，纯度99％)和甲苯100ml。再次氩气置换后依次加入3.4ml三叔丁基膦和0.5g乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加在由(65.04g，0.1mol，纯度99％)M1和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用DMF反复煮沸几次，旋蒸得到74.09g白色固体，纯度99.5％，收率约84％。

产物MS(m/e)：882.26；元素分析(C₅₇H₄₂N₂O₄S₂)：理论值C：77.53％，H：4.79％，N：3.17％，O：7.25％，S：7.26％；实测值C：77.47％，H：4.82％，N：3.20％，O：7.23％，S：7.28％。

实施例2

(化合物I-24)的合成

合成路线如下：

具体步骤为：

1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入叔丁醇钾(36.2g，0.376mol)、4-甲苯基-2-萘胺(48.93g，0.21mol，纯度99％)和甲苯100ml。再次氩气置换后依次加入3.4ml三叔丁基膦和0.5g乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加在由(65.04g，0.1mol，纯度99％)M2和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用DMF反复煮沸几次，旋蒸得到82.04g白色固体，纯度99.5％，收率约86％。

产物MS(m/e)：954.26；元素分析(C₆₃H₄₂N₂O₄S₂)：理论值C：79.22％，H：4.43％，N：2.93％，O：6.71％，S：6.71％；实测值C：79.15％，H：4.46％，N：2.97％，O：6.69％，S：6.73％。

实施例3

(化合物I-53)的合成

合成路线如下：

具体步骤为：

1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入碳酸钠19.93g(0.188mol)、9,9-二甲基-2-硼酸(23.8g，0.1mol，纯度99％)和甲苯100ml。再次氩气置换后依次加入0.23gPd132。加完后，加热升温至80℃。开始滴加在由(57.15g，0.1mol，纯度99％)M3和100ml甲苯组成的溶液，控温75-80℃。降温至室温，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用DMF反复煮沸几次，得到58.21g白色固体，纯度99.5％，收率约85％。

产物MS(m/e)：684.14；元素分析(C₄₄H₂₈O₄S₂)：理论值C：77.17％，H：4.12％，O：9.35％，S：9.36％；实测值C：77.12％，H：4.16％，O：9.36％，S：9.36％。

试验过程中所用中间体M1、M2、M3等均可从北京燕化集联光电技术有限公司购买所得。

依据实施例1、实施例2和实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成上文所述I-1～I-160的其他化合物，分析数据如下：

实施例4：OLED器件

本实施例提供了一组OLED-1器件，器件的结构为：

ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(包括实施例1提供的主体材料I-1和染料材料Ir(piq)₂acac)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al。

各功能层材料分子结构如下：

具体制备方法如下：

(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；

(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括实施例1提供的主体材料I-1和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料I-1蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料Ir(piq)₂acac的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；

(4)用Bphen作为器件电子传输层材料的对比材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料I-1分别替换为I-24、I-51、I-53、I-56、I-88、I-93、I-124或I-139，可分别得到本发明提供的OLED-2～OLED-9。

按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料I-1替换为PRH01(对比化合物)，得到本发明提供的对比例OLED-10。所述PRH01的结构具体为：

本发明对上述所得器件OLED-1～OLED-10的性能进行检测，检测结果如表1所示。

表1：OLED器件性能检测结果

由上可知，利用本发明提供的式I所示有机材料制备成的器件OLED-1-OLED-9电流效率偏高，在亮度相同的条件下，工作电压比PRH01作为红光主体材料的器件OLED-10明显偏低，是性能良好的红光主体材料。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。