阅读说明：本技术 螺环化合物及其用途 (Spiro compounds and uses thereof ) 是由 张晨 潘君友 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电致发光领域,尤其涉及一种螺环化合物及其用途。具体涉及一种螺环化合物,包含其的聚合物、混合物、和组合物,及其在有机电子器件中的应用。本发明涉及的化合物可作为主体材料应用于电致发光器件中,特别是OLED器件中。按照本发明涉及的化合物可通过与合适的客体特别是磷光客体或TADF发光体配合,能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命,提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。(The invention relates to the field of electroluminescence, in particular to a spiro compound and application thereof. In particular to a spiro compound, polymers, mixtures and compositions comprising the same, and applications thereof in organic electronic devices. The compound can be used as a main material to be applied to electroluminescent devices, particularly OLED devices. The compounds according to the invention can improve the luminous efficiency and lifetime of electroluminescent devices by complexing with suitable guests, in particular phosphorescent guests or TADF emitters, and provide a solution for producing light-emitting devices with low cost, high efficiency, long lifetime and low roll-off.)

螺环化合物及其用途

本申请要求于2018年12月06日提交中国专利局、申请号为2018115116507、发明名称为“一种基于螺环的有机光电材料及其用途”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及电致发光材料领域，涉及一种螺环化合物及其用途，尤其涉及一种螺环化合物，包含其的聚合物、混合物、和组合物，及其在有机电子器件中的应用。

背景技术

有机光电材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及其优良的光学与电学性能。有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。

为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电场激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了近100％的内部电致发光量子效率。从理论上讲，与荧光材料相比，磷光材料的发光效率可以提升至4倍，因此磷光发光材料的开发被广泛研究。

发光材料一般包括主体材料和客体材料，用以改善发光器件的颜色纯度、发光效率和稳定性。由于当使用主体材料/客体体系作为发光器件的发光层时，主体材料对电致发光器件的效率和特性影响很大，因此主体材料的选择很重要。

目前，4,4’-二咔唑-联苯(CBP)是已知的最广泛用做磷光物质的主体材料。近年来，日本先锋公司(Pioneer)等开发了一种高性能有机电致发光器件，其使用BAlq(二(2-甲基)-8-羟基喹啉合-4-苯基苯酚铝(III))、菲罗啉(BCP)等化合物作为主体。

在现有材料设计中，人们倾向于采用含有电子传输基团和空穴传输基团进行组合，设计成双极性传输的主体，有益于电荷传输的平衡，如专利US2016329506、US20170170409等所述，或如专利CN104541576A公开的一类三嗪或嘧啶的衍生物。利用双极性传输的分子做主体，能够获得不错的器件性能。但所获得的器件性能和寿命仍有待提高。

因此，现有技术，特别是主体材料的解决方案还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种有机化合物、包含其的高聚物、混合物、组合物和有机电子器件及其应用，旨在提供一种作为新的功能材料，特别是主体材料，解决现有的磷光发光材料成本高、高亮度下效率滚降快、寿命短的问题。

本发明的技术方案如下：

一种有机化合物，具有如结构式(1)所示结构式：

其中：

A₁选自取代或未取代的萘环；或者，取代或者未取代的喹啉环；

A₂选自结构式(2)所示的结构；

Y₁选自O或者S；Y₂选自单键，CR₁R₂，NR₁，O，或者S；Y₃选自CR₁R₂，NR₁，O，或者S；

X₁、X₂多次出现时，各自独立地选自CR₃或者N；至少有2个相邻的X₂是结构式(2)与结构式(1)的稠合位点；当X₂为稠合位点时，X₂为C；

R₁、R₂与R₃多次出现时，各自独立地选自氢，D，具有1-20个C原子的直链烷基，具有1-20个C原子的烷氧基，具有1-20个C原子的硫代烷氧基，具有3-20个C原子的支链烷基，具有1-20个C原子的环状的烷基，具有1-20个C原子的烷氧基，具有1-20个C原子的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1-20个C原子的酮基，具有2-20个C原子的烷氧基羰基，具有7-20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF₃，Cl，Br，F，可交联的基团，具有5-60个环原子的取代或未取代的芳香基团，具有5-60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，具有5-60个环原子的芳氧基基团，或者具有5-60个环原子的杂芳氧基基团，或者这些体系的组合；R₁、R₂与R₃中相邻两个或多个基团可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。

一种高聚物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含有结构式(1)所示的有机化合物。

一种混合物，一种混合物，其特征在于，包含上述的化合物和上述的高聚物中的至少一种，以及另一种有机功能材料；所述的另一种有机功能材料选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光体，和主体材料中的至少一种。

一种组合物，包含上述的有机化合物、高聚物和混合物中的至少一种，及至少一种有机溶剂。

一种有机电子器件，包含如上所述的有机化合物、高聚物和混合物中的至少一种，或者由上述组合物制备而成。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

按照本发明的螺环化合物可作为主体材料，通过与合适的客体特别是磷光客体或TADF发光体配合，能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命，提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。另外，与另一具有空穴传输性质或具有双极性性质的主体搭配形成共主体，可获进一步提升的电致发光效率及器件寿命。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施例提供一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明实施例中，主体材料、基质材料和Host材料具有相同的含义，可以互换。

在本发明实施例中，单线态，单重态具有相同的含义，可以互换。

在本发明实施例中，三线态，三重态具有相同的含义，可以互换。

在本发明实施例中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

在本发明实施例中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。

芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选地选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选地选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、***、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明实施例的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明实施例目的同样认为是稠环芳香族环系。

具体地，稠环芳香基团的例子有：萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物。

具体地，稠杂环芳香基团的例子有：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。

在本发明实施例中，“相邻基团”是指这些基团键合至同一碳原子或键合至相邻的碳原子上。这些定义相应的适用于“相邻取代基”。

在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级T1、最高占有轨道能级HOMO、最低未占有轨道能级LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。

HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。

有机材料的三线态能级T1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。

应该注意，HOMO、LUMO、T1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、T1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。

本发明实施例提供一种有机化合物，具有如结构式(1)所示的结构式：

其中：

A₁选自取代或者未取代的萘环，或者，取代或者未取代的喹啉环；

A₂选自结构式(2)所示的结构；

Y₁选自O或者S；Y₂选自单键，CR₁R₂，NR₁，O，或者S；Y₃选自CR₁R₂，NR₁，O，或者S；

X₁、X₂多次出现时，各自独立地选自CR₃或者N；至少有2个相邻的X₂是结构式(2)与结构式(1)的稠合位点；当X₂为稠合位点时，X₂为C；

R₁、R₂与R₃多次出现时，各自独立地选自氢，D，具有1-20个C原子的直链烷基，具有1-20个C原子的烷氧基，具有1-20个C原子的硫代烷氧基，具有3-20个C原子的支链烷基，具有1-20个C原子的环状的烷基，具有1-20个C原子的烷氧基，具有1-20个C原子的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1-20个C原子的酮基，具有2-20个C原子的烷氧基羰基，具有7-20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基,甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF₃，Cl，Br，F，可交联的基团，具有5-60个环原子的取代或未取代的芳香基团，具有5-60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，具有5-60个环原子的芳氧基基团，或者具有5-60个环原子的杂芳氧基基团，或者这些体系的组合；R₁、R₂与R₃中相邻两个或多个基团可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。

在一个优选的实施例中，A₁选自萘环，且萘环可以被R₄取代，R₄含义同R₁，即选自氢，D，具有1-20个C原子的直链烷基，具有1-20个C原子的烷氧基，具有1-20个C原子的硫代烷氧基，具有3-20个C原子的支链烷基，具有1-20个C原子的环状的烷基，具有1-20个C原子的烷氧基，具有1-20个C原子的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1-20个C原子的酮基，具有2-20个C原子的烷氧基羰基，具有7-20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基,甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF₃，Cl，Br，F，可交联的基团，具有5-60个环原子的取代或未取代的芳香基团，具有5-60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，具有5-60个环原子的芳氧基基团，具有5-60个环原子的杂芳氧基基团，或者这些体系的组合；相邻两个或多个R₄可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。

更优选地，按照本发明实施例所述的有机化合物，结构式(1)可选自如下结构式(2-1)至(2-3)中的任意一种：

其中：

R₄含义同上所述；

n选自0-6中的任一整数。

按照本发明实施例所述的化合物，结构式(1)可选自如下结构式(3-1)至(3-4)中的任意一种：

更优选地，按照本发明实施例所述的化合物，结构式(1)选自结构式(4-1)至(4-7)中的任意一种：

在某些优选的实施中，按照本发明实施例所述的化合物，结构式(1)、结构式(2-1)至(2-3)、结构式(3-1)至(3-4)，和结构式(4-1)至(4-7)中，X₁、X₂均为CR₃。更优选地，至少有两个相邻的R₃相互连接成环。

在某个优选地实施例中，至少有两个相邻的X₁选自CR₃，且至少有两个相邻的R₃相互连接成环。

在某个优选地实施例中，至少有两个相邻的X₂选自CR₃，且至少有两个相邻的R₃相互连接成环。

具体地，按照本发明实施例所述的化合物，结构式(1)选自结构式(5-1)至(5-9)中的任意一种：

其中：Y₁、Y₂、Y₃、R₃、R₄、n含义如上所述；n₁选自0-4任一整数；n₂选自0-2任一整数。

优选地，如上所述的任一种有机化合物，其中Y₂优选自CR₁R₂，或者NR₁，或者O，或者S；更优选地，Y₂选自NR₁，且R₁选自以下结构中任意一种或者其结合：

其中：Z₁每次出现时独立选自CR₇或者N，且至少有一个Z₁选自N；R₅、R₆、R₇的含义同R₁；Y₄的含义同Y₃；X₃的含义同X₁。即：

R₅、R₆、R₇独立地选自氢，D，具有1-20个C原子的直链烷基，具有1-20个C原子的烷氧基，具有1-20个C原子的硫代烷氧基，具有3-20个C原子的支链烷基，具有1-20个C原子的环状的烷基，具有1-20个C原子的烷氧基，具有1-20个C原子的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1-20个C原子的酮基，具有2-20个C原子的烷氧基羰基，具有7-20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF₃，Cl，Br，F，可交联的基团，具有5-60个环原子的取代或未取代的芳香基团，具有5-60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，具有5-60个环原子的芳氧基基团，具有5-60个环原子的杂芳氧基基团，或者这些体系的组合；

Y₄选自CR₁R₂，NR₁，O，或者S；

X₃选自CR₃或者N。

在某个优选地实施例中，Y₂选自CR₁R₂，或者NR₁，或者O，或者S，Y₃选自NR₁；在某个优选地实施例中，Y₂选自NR₁，或者O，或者S，Y₃选自NR₁；

在某个优选地实施例中，Y₂选自NR₁，Y₁选自O，Y₃选自S；在某个优选地实施例中，Y₂选自NR₁，Y₁选自S，Y₃选自CR₁R₂；在某个优选地实施例中，Y₂选自NR₁，Y₁选自O，Y₃选自NR₁；在某个优选地实施例中，Y₂选自CR₁R₂，Y₁选自O，Y₃选自CR₁R₂；在某个优选地实施例中，Y₂选自O，Y₁选自S，Y₃选自NR₁；在某个优选地实施例中，Y₂选自S，Y₁选自O，Y₃选自S；在某个优选地实施例中，Y₂选自CR₁R₂，Y₁选自O，Y₃选自S；在某个优选地实施例中，Y₂选自O，Y₁选自O，Y₃选自S。

优选地，如上所述的任一种化合物，至少有一个X₁选自CR₃，且R₃选自以下结构中任意一种或者其结合：

其中：Z₁含义如上所述；R₅、R₆、R₇的含义同R₁；Y₄的含义同Y₃；X₃的含义同X₁。

在某个优选地实施例中，Y₂选自单键；

在某个优选地实施例中，Y₂选自单键，Y₃选自NR₁，或者O，或者S；在某个优选地实施例中，Y₂选自单键，Y₃选自NR₁；

在某个优选地实施例中，Y₂选自单键，Y₁选自S，Y₃选自O；在某个优选地实施例中，Y₂选自单键，Y₁选自O，Y₃选自S；在某个优选地实施例中，Y₂选自单键，Y₁选自O，Y₃选自NR₁；

按照本发明的化合物，优选自但不限于如下结构，这些结构可以被任意取代。

按照发明实施例的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件中。有机功能材料包括但不限于如下举例：空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光体(Emitter)，主体材料(Host)。

在一个优选的实施例中，按照本发明实施例的有机化合物是作为电子传输材料或空穴阻挡材料。

作为电子传输材料必须有合适的LUMO。在某些实施例中，按照发明的化合物，其LUMO≤-2.7eV，较好是≤-2.8eV，最好是≤-2.9eV。

在一个特别优选的实施例中，按照本发明的有机化合物是作为主体材料，特别是磷光主体材料。

作为磷光主体材料必须有适当的三线态能级，即T1。在某些实施例中，按照发明的化合物，其T1≥2.2eV。

在一个优选的实施例中,按照本发明实施例所述的一种有机化合物需要有较为合适的谐振因子f(S1)，便于激子从主体向客体的转移，提高器件的发光效率。较好是f(S1)≥0.01，更好是f(S1)≥0.02，最好是f(S1)≥0.26。

在另一个优选的实施例中,按照本发明所述的一种有机化合物需要有较为合适的单线态-三线态能级差ΔE_ST，便于激子从主体向客体的转移，提高器件的发光效率。较好是ΔE_ST≤0.3eV，更好是ΔE_ST≤0.2eV，最好是ΔE_ST≤0.1eV。

在某些优选的实施例中，按照本发明所述的化合物的ΔHOMO即((HOMO-(HOMO-1))优选≥0.10eV，较好是≥0.20eV，更好是≥0.30eV，最好是≥0.45eV。

在某些优选的实施例中，按照本发明所述的化合物ΔLUMO即(((LUMO+1)-LUMO)优选≥0.10eV，较好是≥0.16eV，更好是≥0.28eV，最好是≥0.40eV。

在某些实施例中，按照本发明的有机化合物具有发光功能，其发光波长在300到1000nm之间，较好是在350到900nm之间，更好是在400到800nm之间。这里指的发光是指光致发光或电致发光。

本发明实施例还进一步涉及一种高聚物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含有结构式(1)表示的结构单元。

在一个优选的实施例中，所述高聚物的合成方法选自SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-，KUMADA-，HECK-，SONOGASHIRA-，HIYAMA-,，FUKUYAMA-，HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN中的一种。

在一个优选的实施例中，按照本发明的高聚物，其玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。

在一个优选的实施例中，按照本发明的高聚物，其分子量分布(PDI)取值范围优选为1-5；较优选为1-4；更优选为1-3，更更优选为1-2，最优选为1-1.5。

在一个优选的实施例中，按照本发明的高聚物，其重均分子量(Mw)取值范围优选为1万-100万；较优选为5万-50万；更优选为10万-40万，更更优选为15万-30万，最优选为20万-25万。

本发明实施例还涉及一种混合物，包含上述的有机化合物和上述的高聚物中的至少一种，以及另一种有机功能材料H2；所述另一种有机功能材料H2选自空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入或传输材料(EIM/ETM)、电子阻挡材料(EBM)、有机主体材料(Host)、单重态发光体(荧光发光体)、重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物，和有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。

在一个较优选的实施例中，所述的混合物，包含上述化合物或上述高聚物和一种发光材料，所述的发光材料选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发材料。

在某些实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物或高聚物，和一种单重态发光体。这里按照本发明的混合物可以作为荧光主体材料，其中所述的单重态发光体重量百分比为≤10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％，特别好是≤7wt％，最好是≤5wt％。

在一个特别优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物或高聚物，和一种三重态发光体。这里按照本发明的混合物可以作为磷光主体材料，其中所述的三重态发光体重量百分比为≤25wt％，较好是≤20wt％，更好是≤15wt％。

在另一个优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物或高聚物、一种三重态发光体和一种主体材料。在这种实施例中，按照本发明的有机化合物可以作为辅助发光材料，其与三重态发光体重量比从1:2到2:1。在另一种优选的实施例中，按照本发明的混合物的激基络合物的能级高于所述的磷光发光体。

在另一个更优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物或高聚物，和一种TADF材料。这里按照本发明的有机化合物可以作为TADF主体材料，其中所述的TADF主体材料的重量百分比为≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤5wt％。

在一个非常优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物，和另一种主体材料。这里按照本发明的有机化合物可以作为第二主体，其重量百分比可在30％-70％。

按照本发明所述的主体材料优选自三重态主体材料。

在某些较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，包括一种有机功能材料H1，选自如上所述的化合物或高聚物，以及至少另一种有机功能材料H2，选自空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)、电子注入或传输材料(EIM/ETM)、有机主体材料(Host)。

在某些优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1和H2中至少有一个其((LUMO+1)-LUMO)≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

在一个较选优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1的((LUMO+1)-LUMO)≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

在某些优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1和H2中至少有一个其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

在一个较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中H2的((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

在某些优选的实施例中，所述的有机混合物，其中min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))+0.1eV，其中LUMO(H1)，HOMO(H1)及ET(H1)分别是H1的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级，LUMO(H2)，HOMO(H2)及ET(H2)分别是H2的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级。较为优先的是min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))；更为优先的是min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))-0.1eV。

在某些更为优选的实施例中，所述的有机混合物，其中1)H1的ΔE(S1-T1)≤0.50eV，较好是≤0.40eV，更好是≤0.30eV，最好是≤0.10eV，和/或2)H2的LUMO高于H1的LUMO，且H2的HOMO低于H1的HOMO。

在一个优选的实施例中，所述的有机混合物，其中H1和H2的摩尔比为从2：8到8：2；优选的摩尔比为3:7到7:3；更加优选的摩尔比为4:6到6:4；最优选的摩尔比为4.5:5.5到5.5:4.5。

在一个优选的实施例中，所述的有机混合物，其中H1和H2的分子量的差不超过100Dalton，较好是不超过80Dalton，更好是不超过70Dalton，更更好是不超过60Dalton，非常好是不超过40Dalton，最好是不超过30Dalton。

在另一个优选的实施例中，所述的有机混合物，其中H1和H2的升华温度的差不超过50K；较优选的升华温度的差不超过30K；更加优选的升华温度的差不超过20K；最优选的升华温度的差不超过10K。

在一个优选的实施例中，按照本发明的有机混合物中的H1和H2，至少有一个其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，至少有一个其Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥180℃。

在某些优选的实施例中，所述的混合物，所述的另一种的有机功能材料H2包含如结构式(6)所示的结构：

结构式(6)

其中：

Ar₁，Ar₂各自独立地选自取代或者未取代的有5-30个环原子的芳基、取代或者未取代的有5-30个环原子的杂芳基，或者取代或者未取代的有5-30个环原子的非芳香族环基。

优选地，按照结构式(6)的有机功能材料的例子选自但不限于以下的结构式所示的结构，其中结构中的H可以进一步被任意取代：

下面对单重态发光体，三重态发光体，三重态主体材料和TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)。

1、单重态发光体(Singlet Emitter)

单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今，已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物及在US7233019、KR2006-0006760中公开的芘的三芳胺衍生物。

在一个优选的实施方案中，单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。

一个一元苯乙烯胺是指一化合物，它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物，它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物，它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物，它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯，其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上，最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上，最好是在9，10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似，其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1，6位置上。

基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子，也是优选的例子，可在下述专利文件中找到：WO2006/000388，WO2006/058737，WO2006/000389，WO2007/065549,WO2007/115610，US7250532B2，DE102005058557A1，CN1583691A，JP08053397A，US6251531B1，US2006/210830A，EP1957606A1和US2008/0113101A1特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子有US5121029。

进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，如WO2007/140847所公开的。

进一步优选的单重态发光体可选于基于芴的稠环体系，如US2015333277A1、US2016099411A1、US2016204355A1所公开的。

更加优选的单重态发光体可选于芘的衍生物，如US2013175509A1所公开的结构；芘的三芳胺衍生物，如CN102232068B所公开的含有二苯并呋喃单元的芘的三芳胺衍生物；其它具有特定结构的芘的三芳胺衍生物，如CN105085334A、CN105037173A所公开的。其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物：蒽如9,10-二(2-萘并蒽)，萘，四苯，氧杂蒽，菲，芘(如2,5,8,11-四-t-丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯)，二茚并芘,十环烯,六苯并苯,芴，螺二芴，芳基芘(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603)，环戊二烯如四苯基环戊二烯，红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM)，噻喃，双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753A1)，双(吖嗪基)亚甲基化合物，carbostyryl化合物，噁嗪酮，苯并恶唑，苯并噻唑，苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到：US20070252517A1，US4769292，US6020078，US2007/0252517A1，US2007/0252517A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子：

2、热激活延迟荧光发光材料(TADF)：

传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔE_st)，三线态激子可通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。

TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.25eV，更好是ΔEst<0.20eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优选的实施方案中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到：CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi,et.al.Adv.Mater.,21,2009,4802，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,98,2011,083302，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,101,2012,093306，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,11392，Adachi,et.al.Nature Photonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.J.Am.Chem.Soc,134,2012,14706，Adachi,et.al.Angew.Chem.Int.Ed,51,2012,11311，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,9580，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2013,10385，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3319，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，Adachi,et.al.J.Mater.Chem.C.,1,2013,4599，Adachi,et.al.J.Phys.Chem.A.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。

下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子：

3、三重态发光体(Triplet Emitter)

三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是具有通式M(L)n的金属络合物，其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是1至6之间的整数。优先地，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。

优选的实施例中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：

其中：

M为金属原子，选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；优先选择Ir，Pt，Pd，Au，Rh，Ru，Os，Re，Cu，Ag，Ni，Co，W或Eu；特别优先选择Ir，Au，Pt，W或Os；

Ar¹，Ar²每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团,其中Ar¹至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮，通过它环状基团与金属配位连接；其中Ar²至少包含有一个碳原子,通过它环状基团与金属连接；Ar₁和Ar₂由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同,是一个双齿螯合的辅助配体,最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0,1,2或3,优先选择地是2或3；q2可以是0,1,2或3,优先地是1或0。有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物或7,8-苯并喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被烷基鏈或含氟或硅取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。

一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到：WO200070655，WO200141512，WO200202714，WO200215645，WO2005033244，WO2005019373，US20050258742，US20070087219，US20070252517，US2008027220，WO2009146770，US20090061681，US20090061681，WO2009118087，WO2010015307，WO2010054731，WO2011157339，WO2012007087，WO201200708，WO2013107487，WO2013094620，WO2013174471，WO 2014031977，WO 2014112450，WO2014007565，WO2014024131，Baldo et al.Nature(2000),750,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.(2001),1622,Kido et al.Appl.Phys.Lett.(1994),2124,Wrighton et al.J.Am.Chem.Soc.(1974),998,Ma et al.Synth.Metals(1998),245。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子:

4、三重态主体材料

三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能级比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高。

可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：

其中：

M是一金属；

(Y³-Y⁴)是一两齿配体，Y³和Y⁴独立地选自C，N，O，P，或者S；

L是一个辅助配体；

m是一整数，其值从1到金属M的最大配位数。

在一个优先选择的实施例中，可用作三重态主体的金属络合物有如下形式：

其中：

(O-N)是一两齿配体，其中金属与O和N原子配位；

m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数。

在某一个实施例中，M可选于Ir或者Pt。

可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基苯、苯并芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、二苯并咔唑，吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、***类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶***、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、氘、氰基、卤素、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

在一个优先选择的实施例中，三重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物:

其中：

当Y多次出现时，Y各自独立地选于C(R)₂、NR、O或者S；

当X多次出现时，X各自独立地选于CR或N，Ar³-Ar⁵选于芳香基或杂芳香基，R可选于如下的基团：氢、氘、卤原子(F，Cl，Br，I)、氰基、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基；

n选自1到20的整数。

在下面的表中列出合适的三重态主体材料的例子但不局限于:

本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。

在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≤1200g/mol，优选≤1100g/mol，很优选≤1000g/mol，更优选≤950g/mol，最优选≤900g/mol。

本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。

在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。

在另一些实施例中，按照本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。

本发明还涉及一种组合物，包含如上所述的有机化合物、高聚物和混合物中的至少一种，及至少一种有机溶剂。

在一些实施例中，所述的至少一种的有机溶剂选自芳族、杂芳族、酯、芳族酮、芳族醚、脂肪族酮、脂肪族醚、脂环族、烯烃类化合物、硼酸酯类化合物和磷酸酯类化合物中的一种或两种及两种以上的混合物。

在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。

适合本发明实施例的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；

适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；

适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本***、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；

在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。

所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。

在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。所述另一种有机溶剂的例子包括但不限于：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷和茚中的一种或它们的混合物。

一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：

δ_d(色散力)在17.0-23.2MPa^1/2的范围，尤其是在18.5-21.0MPa^1/2的范围；

δ_p(极性力)在0.2-12.5MPa^1/2的范围，尤其是在2.0-6.0MPa^1/2的范围；

δ_h(氢键力)在0.9-14.2MPa^1/2的范围，尤其是在2.0-6.0MPa^1/2的范围。

按照本发明实施例的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明实施例中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。

在一个优选的实施例中，按照本发明的组合物是一溶液。

在另一个优选的实施例中，按照本发明的组合物是一悬浮液。

本发明实施例中的组合物中可以包括0.01-10wt％的按照本发明的有机化合物或高聚物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。

本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。

其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies andProduction Methods),ISBN 3-540-67326-1。

本发明还提供一种如上所述的有机化合物、高聚物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用。

在一些实施例中，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(OrganicPlasmon Emitting Diode)等，特别优选为OLED。

本发明实施例中，优选将所述有机化合物或高聚物用于OLED器件的发光层。

本发明另一个优选的实施例中，按照本发明的有机化合物或高聚物用于OLED器件的电子传输层或空穴阻挡层。

本发明涉及一种有机电子器件，包含如上所述的有机化合物、高聚物和混合物中的至少一种，或者由上述组合物制备而成。

一般地，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机混合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。

在某些优选的实施例中，所述的电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的有机化合物或混合物或高聚物。

在某些优选的实施例中，所述的电致发光器件，其空穴传输层或电子传输层包含一种如上所述的有机化合物或混合物或高聚物。

在某些优选的实施例中，所述的电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的有机化合物，或包含一种如上所述的有机化合物和一种磷光发光材料，或包含一种如上所述的有机化合物和一种荧光发光材料，或包含一种如上所述的有机化合物和一种TADF材料。

在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。

基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。

阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF₂/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

按照本发明实施例的有机发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。

本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

本发明实施例还提供一种电子设备，该电子设备包含有上述的有机电子器件。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

1、化合物的合成

实施例1

(1)E5-3的合成：

在烧瓶中加入E5-1(30.0g)、E5-2(23.4g)、碳酸铯(49.1g)和DMF(300ml)，160℃搅拌12h；冷却后过滤，水洗并萃取；萃取的有机相柱层析得到E5-3。MS(ASAP)：405.31。

(2)E5-5的合成：

在烧瓶中加入E5-3(25.0g)和干燥的THF，在氮气环境中冷却至-78℃，并加入n-BuLi(30.8ml，2M)，保持温度搅拌2h；加入E5-4(16.0g)的THF溶液，并缓慢恢复至室温。旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得到的中间体并将得到的中间体溶于200ml甲基磺酸，75℃搅拌4h。将反应液倒入大量水中，抽滤并重结晶得到中间体E5-5。MS(ASAP)：567.50。

(3)E5的合成：

将E5-5(20.0g)溶于干燥的THF(300ml)中，加入镁屑(0.86g)和少量碘；在氮气气氛下，加热引发并维持反应；反应完成后，将所得到格式试剂溶液倒入含有2-氯-4-苯基喹唑啉(8.5g)的THF溶液中，在氮气气氛下，80℃回流12h。反应液经萃取分液，柱层析后得到E5。MS(ASAP)：692.84。

实施例2

(1)E2-3的合成参照实施例1中E5-3的合成，不同之处在于将E5-1换成E2-1，将E5-2替换为E2-2；

(2)E2-5的合成参照E5-5的合成，不同之处在于将E5-3换成E2-3，将E5-4换成E2-4；

(3)E2的合成参照E5的合成，不同之处在于将E5-5换成E2-5。E2的MS(ASAP)：692.84。

实施例3

E10的合成参照实施例1中E5-5的合成，不同之处在于将E5-1换成E2-1，将E5-2换成E10-1，将E5-4换成9-芴酮。E10的MS(ASAP)：547.66。

实施例4

E8的合成参照实施例2中E2的合成，不同之处在于将E2-1换成E8-1，将E2-2换成E8-2。E8的MS(ASAP)：767.95。

实施例5

E45-3的合成参照实施例1中E5-5的合成，不同之处在于将E5-1换成E45-1，将E5-2换成E45-2，并将E5-4换成E45-4。E45的MS(ASAP)：763.93。

实施例6

E36的合成参照实施例1中E5-5的合成，不同之处在于将E5-1换成E8-1，将E5-2换成E36-1，将E5-4换成E36-3。E36的MS(ASAP)：760.96。

实施例7

E20的合成参照实施例1中E5-5的合成，不同之处在于将E5-1换成E20-1，将E5-2换成E20-2，将E5-4换成E20-4。E20的MS(ASAP)：766.90。

实施例8

(1)E25-3的合成：在烧瓶中加入E25-1(25.0g)、E25-2(50.5g)和碳酸铯(52g)，并加入400ml DMF，170℃搅拌15h。冷却后过滤取滤液，加入水洗并萃取，然后有机相柱层析得到E25-3。

(2)E25的合成参照实施例1中E5-5的合成，不同之处在于将E5-3换成E25-3，将E5-4换成E25-4。E25的MS(ASAP)：664.85。

实施例9

E40的合成参照实施例1中E5-5的合成，不同之处在于将E5-1换成E40-1，将E5-2换成E40-2，将E5-4换成E40-4。E40的MS(ASAP)：850.05。

实施例10

E44的合成参照实施例1中E5-5的合成，不同之处在于将E5-1换成E20-1，将E5-2换成E44-1，将E5-4换成E44-3。E44的MS(ASAP)：679.82。

实施例11

E31的合成参照实施例1中E5-5的合成，不同之处在于将E5-1换成E45-1，将E5-2换成E31-1，将E5-4换成E31-3。E31的MS(ASAP)：780.98。

实施例12

E35的合成参照实施例1中E5-5的合成，不同之处在于将E5-1换成1-萘酚，将E5-2换成E35-1，将E5-4换成E35-3。E35的MS(ASAP)：532.66

实施例13

E50的合成参照实施例1中E5-5的合成，不同之处在于将E5-1换成E45-1，将E5-2换成E50-1，将E5-4换成E50-3。E50的MS(ASAP)：654.78。

实施例14

E54的合成参照实施例1中E5-5的合成，不同之处在于将E5-1换成E54-1，将E5-2换成E54-2，将E5-4换成E44-3。E54的MS(ASAP)：670.78

2、化合物的能级计算

有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S₁，T₁和谐振因子f(S₁)直接使用。

HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385

其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：

表1：材料的量子化学计算结果比较

其中，HOMO的值均在-5.2eV-6.0eV范围内，三线态能级T1均在-2.30eV以上，说明实施例所示材料均为合适的红光主体材料。表中E8、E45、E36、E20的△E_ST均在0.30eV以下，说明这些材料具有TADF敏化特性。表中E44、E35、E50、E54的f(S1)在0.02以上，特别是E44具有更高的f(S1)(>0.2)，说明这些材料具有较好的主体-客体激子传输效率。E45与F-2满足min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))，E36与F-2满足min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))–0.1eV，说明E45、E36可与F-2形成激基复合物，可用作混合物主体材料。

3、OLED器件制备

实施例15、基于E5作为主体材料的OLED器件的制备：

器件结构为ITO/NPD(60nm)/化合物E5(95％):(piq)₂Ir(acac)(5％)(45nm)/TPBi(35nm)/Liq(1nm)/Al(150nm)。其中(piq)₂Ir(acac)作为发光材料，E5作为主体材料。NPD作为空穴传输材料，TPBi作为电子传输材料，Liq作为电子注入材料。E5与(piq)₂Ir(acac)的质量比为95:5。具体的制备过程如下：

a、导电玻璃基片的清洗：首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；

b、HTL(60nm)，EML(45nm)，ETL(35m)：在高真空(1×10^-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；

c、阴极：LiF/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10^-6毫巴)中热蒸镀而成；

d、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。

实施例16-实施例28

实施例的器件制备参照实施例15，不同之处在于将E5替换为表2所示材料。

实施例29、实施例30

实施例的器件制备参照实施例15，不同之处在于将E5替换为表2所示材料按照1:1质量比共混的混合物。

对比实施例31、32

对比实施例的器件制备参照实施例15，不同之处在于将E5替换为表2所示的主体材料。

表2：OLED器件性能比较

OLED器件	主体材料	[email protected](相对值)	外量子效率(相对值)
				实施例15	E5	1.5	147
实施例16	E2	1.7	151
				实施例17	E10	1.8	153
实施例18	E8	1.9	165
				实施例19	E45	2.8	171
实施例20	E36	2.7	172
				实施例21	E20	2.9	179
实施例22	E25	2.1	162
				实施例23	E40	2.2	166
实施例24	E44	2.8	172
				实施例25	E31	2.2	161
实施例26	E35	2.1	154
				实施例27	E50	2.2	149
实施例28	E54	2.1	156
				实施例29	E45：F-2(1:1)	3.1	191
实施例30	E36：F-2(1:1)	3.2	193
				对比实施例31	F-2	1	100
对比实施例32	F-1	1.1	129

各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。表2是OLED器件寿命及外量子效率比较，其中的寿命LT95是在恒定电流下，亮度下降到初始亮度@1000nits的95％时的时间。这里LT95是相对比实施例31(对应材料F-2)而计算的，即以对比实施例31的寿命为1，外量子效率为100。根据表1可知：

实施例15至实施例30分别使用本发明所述的材料或混合物作为主体，其寿命和外量子效率都明显高于对比实施例31(对应原材料F-2)、对比实施例32(对应材料F-1)。这与本发明实施例采用的化合物分子结构有关，本发明的分子具有螺环结构，而且具有比对比实施例分子F-1更大的共轭体系，从而有更好的载流子传输效率。

实施例19至实施例28的效率和寿命均高于实施例15-实施例18，说明结构通式(1)中Y₂选自C、N、O、S原子的分子要优于Y₂选自单键的分子。

E45、E36、E20具有相对更高的寿命(2.7-2.9)和效率(EQE>20％)，这是因为三者具有相对较小的ΔE_ST(<0.1eV)，使材料具有TADF敏化的特性，从而提升了器件发光效率和寿命。

此外，E44较好的寿命(2.8)和效率(>20％)是因为E44具有较高的ΔHOMO(≥0.45eV)、ΔLUMO(≥0.28eV)和f(S1)(>0.26)，从而增强了分子的稳定性和激子传输效率。

实施例29、实施例30使用了基于本发明的混合物作为器件主体材料，其寿命都是对比实施例31(对应原材料F-2)、实施例32(对应材料F-1)的3倍以上。特别是实施例29(E45：F-2)和实施例30(E36:F-2)的外量子效率均在20％以上。

可见，使用本发明的化合物及含有其的混合物作为主体材料，其器件的寿命相对于已有的材料，其器件性能有显著的提升。

实施例33、E2作为ETM材料(电子传输材料)的OLED器件的制备

器件结构为ITO/NPD(60nm)/化合物E45(95％):(piq)₂Ir(acac)(5％)(45nm)/E2(35nm)/Liq(1nm)/Al(150nm)。具体的器件制备方法参照实施例15。

实施例34

OLED器件的制备参照实施例33，不同之处在于将E2替换为E8。

对比实施例35

OLED器件的制备参照实施例33，不同之处在于将E2替换为TPBi。

表3：使用不同ETM材料的OLED器件性能比较

OLED器件	ETM材料	[email protected](相对值)	外量子效率(相对值)
				实施例33	E2	2.6	126
实施例34	E8	2.3	124
				对比实施例35	TPBi	1	100

各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。表3是OLED器件寿命及外量子效率比较，其中的寿命LT95是在恒定电流下，亮度下降到初始亮度@1000nits的95％时的时间。这里LT95和外量子效率是相对比实施例35(对应材料TPBi)而计算的，即以对比实施例35的寿命为1，外量子效率为100。实施例33(对应E2)至实施例34(对应E8)的寿命都明显高于对比实施例35(对应TPBi)。可见，使用本发明的材料作为电子传输层材料(ETM)，其器件的寿命相对于已有的电子传输材料，其器件性能有显著的提升。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。