阅读说明：本技术 一种芴螺环衍生物及合成方法、基于芴螺环衍生物的有机场效应晶体管存储器及制备方法 (Fluorene spiro derivative, synthesis method thereof, organic field effect transistor memory based on fluorene spiro derivative and preparation method thereof ) 是由 卞临沂 张忍 余洋 解蒙 解令海 于 2020-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种芴螺环衍生物及合成方法、基于芴螺环衍生物的有机场效应晶体管存储器及制备方法,芴螺环衍生物的结构通式为：<Image he="304" wi="506" file="DDA0002598258960000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>本发明将芴螺环衍生物作为有机场效应晶体管存储器的电荷存储层。该存储器件可用于制造非易失性存储设备,例如：移动硬盘、U盘；以及柔性存储设备,例如：电子皮肤,可穿戴设备。该场效应存储器件表现出了有机存储器适合柔性、大面积以及工艺成本低等优势。本发明通过简单的工艺制备了存储器件,并且降低了器件制备成本。对于应用有较大优势。(The invention discloses a fluorene spiro derivative, a synthesis method thereof, an organic field effect transistor memory based on the fluorene spiro derivative and a preparation method thereof, wherein the structural general formula of the fluorene spiro derivative is as follows: the spirofluorene derivative is used as a charge storage layer of an organic field effect transistor memory. The memory device can be used to fabricate non-volatile memory devices, such as: a mobile hard disk and a U disk; and flexible storage devices such as: electronic skin, wearable device. The field effect memory device has the advantages that the organic memory is suitable for flexibility, large area, low process cost and the like. The invention is realized by simple toolThe process prepares the memory device and reduces the preparation cost of the device. Has great advantages for application.)

一种芴螺环衍生物及合成方法、基于芴螺环衍生物的有机场 效应晶体管存储器及制备方法

技术领域

本发明属于有机存储和信息技术领域，具体涉及芴螺环衍生物及其合成以及螺环分子的有机场效应晶体管存储器及其制备，可用于存储设备，计算机，人工智能AI等领域。

背景技术

随着迈过千禧之年，进入二十一世纪。人类社会快速步入互联时代，随之而来的是数据的***增长，存储器作为数据的家园是信息技术与人工智能不可或缺的元素。这就要求存储器拥有更快的读写速度、尺寸更小、存储密度更高以及制作工艺更简单。并且具有柔性化、轻便易携带等特点。非易失性有机场效应晶体管存储器具有存储速度快和存储容量大等特点，而且具有成本低、可低温及大面积喷墨打印加工、可与柔性衬底相兼容易于集成、单只晶体管驱动、非破坏性读取等诸多优点，且与目前CMOS电路兼容度高，有望成为新一代存储器的主流替代方案，在存储芯片、柔性集成电路和柔性显示等方面展现出了广阔的应用前景。

有机场效应晶体管存储器较之传统的有机场效应晶体管在半导体层和栅极之间加入了载流子俘获层。而俘获层根据俘获特性的不同可以分为三种类型：铁电型、浮栅型、驻极体型，三种有各自的优劣势。铁电型的材料有PZT、MXD6或P(VDF/TrFE)等，其场效应晶体管存储器不会受外界条件影响，能长久的保存数据，但存在较大的漏电流、耐受性较差、极化的保持力较差等问题。浮栅型的材料主要为Au、Ag、Cu、有机材料等的纳米粒子、二维材料等，其OFET存储器存储密度高、可大面积在柔性衬底上加工。但存在擦写电压高、存储稳定性、复杂的加工工艺和器件结构等问题。有机驻极体OFET存储器在无外电场作用下，能半永久保持电极化状态的电介质。捕获并稳定存储电荷，具有存储特性和绝缘性等。但存在操作电压过高、读写速度慢、耐受性差、存储机制与分子结构之间关系不明确等问题。如今有机场效应晶体管仍面临以下问题：(1)操作电压过高、读写速度慢、器件耐受性差、存储密度低、器件稳定性差(维持时间短)。(2)存储机制与分子结构之间的关系不明确，存储的性能同时还对旋膜的质量有很大的依赖性，如何控制薄膜质量的均一，从而稳定同批次产品质量；优化制备工艺，降低成本等问题。

发明内容

针对OFET存储器存在的问题，本发明提出一种芴螺环衍生物及合成方法、基于芴螺环衍生物的有机场效应晶体管存储器及制备方法，目的在于使用螺环衍生物分子特殊的化学和物理特性，提供简单低成本的工艺手段制备不同分子薄膜，并将其应用于OFET存储器当中，充当存储器的电荷俘获层，并且根据不同衍生物分子去进一步的探寻存储机制与分子结构之间的关系。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种芴螺环衍生物，其结构通式为：

其中，X为N、O、S、Se、硫砜的一种；W为C、N的一种；G₁、G₂、G₃、G₄是以下结构中的一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为氢或具有4到18个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；Y为O、S、Se的一种；A为卤素F、Cl、Br、I的一种；M为Fe、Zn、Mn、Ni的一种。

所述芴螺环衍生物具有对称的几何结构，具有较明显分离的LUMO和HOMO能级

一种芴螺环衍生物的合成方法，其步骤为：双溴芴螺环通过傅-克反应，连接上G₃、G₄；而后再通过SUZUKI反应，连接上G₁、G₂，其反应路线通式为：

一种基于所述芴螺环衍生物的有机场效应晶体管存储器，从上至下依次包括源漏电极、有机半导体层、电荷存储层、栅绝缘层、衬底及形成于该衬底之上的栅电极，所述电荷存储层的材质为芴螺环衍生物。

优选的，所述源漏电极、栅电极的材质为金属，有机材料或无机材料，例如高掺杂硅、金、银、铜、铝，优选为金；源漏电极厚度为50-100nm；

优选的，所述有机半导体层的材质为并五苯、并四苯、酞菁铜、氟化酞菁铜、红荧烯、并三苯或3-己基噻吩的一种，厚度为30～50nm；

优选的，所述栅绝缘层的材质为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一种，厚度为50～300nm；

优选的，所述用衬底的材质为高掺杂硅片、玻璃片或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET塑料)。

优选的，所述电荷存储层的厚度为10～30nm。

一种有机场效应晶体管存储器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将芴螺环衍生物材料溶于溶剂中，加热或超声使其充分溶解；

(2)以衬底材料作为基片，并在基片上形成栅电极和栅绝缘层，并依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干；

(3)将烘干后的洁净基片使用紫外臭氧处理3～5min；

(4)将步骤(3)中制备的基片上面旋涂步骤(1)配置好的溶液，将旋涂好的基片在干燥箱中干燥，除去溶剂；

(5)在步骤(4)中制备好的基片上面通过热真空蒸镀成膜法或者溶液旋转涂布法成膜制备有机半导体层，然后再通过磁控溅射法、喷墨打印法或真空蒸镀法制备源漏电极。

优选的，所述步骤(1)中，将芴螺环衍生物材料与聚苯乙烯(PS)按质量比1：4混合得到共混材料，然后再溶于溶剂，能够增加氧化还原格芳烃在有机溶剂中的溶解性；共混材料的浓度为3～10mg/mL。

优选的，所述步骤(1)中，溶剂为氯仿或甲苯。

优选的，所述步骤(4)中的旋涂过程在空气中进行，空气湿度控制在70％以下；干燥的温度为80℃。

优选的，所述步骤(5)中，真空蒸镀有机半导体层的条件为：蒸镀速率为

真空度控制在6×10-5pa～6×10-4pa；真空蒸镀源漏电极的条件为：蒸镀速率

真空度控制在6×10-5pa～6×10-4pa。

有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1，本发明给出了螺环分子衍生物的合成方法，并采用甲苯或氯仿等常见廉价的溶剂，采用旋涂成膜，该方法工艺简单，成本较低；

2，本发明设计的这种OFET存储器结构，器件结构较为简单的同时，同时考虑到器件的性能(耐受性、存储密度、稳定性等)；

3，本发明分子具有多个活性位点，可对分子进行多种扩展，提供一种探寻OFET存储器存在的存储机制与分子结构之间关系的有效途径；

4，本发明可采用较为廉价的铜和铝等金属作为电极，并且器件结构简单，极大的降低了成本，利于后期商业化的推广；

5，本发明合成的螺环衍生物分子材料，通过核磁共振氢谱(¹H NMR)、高分辨质谱(HRMS)表征分子的结构，通过热重分析和循环伏安法表征了它们的热稳定性和电化学性质。通过以上测试，表明该类分子具有良好的热稳定性和电化学稳定性。该类材料优点在于：(1)合成方式单一，具有很好的拓展性；(2)螺环分子的刚性结构具有良好的热学、电化学稳定性等；(3)而对比COFs、MOFs分子，本发明提供的螺环衍生物分子材料可大面积溶液加工。

附图说明

图1为本发明的有机场效应晶体管存储器结构示意图；

图2为实施例中产物3的低分辨质普；

图3为实施例中产物5的低分辨质普；

图6为实施例中产物3的核磁共振氢谱图；

图7为实施例中产物5的核磁共振氢谱图；

图4为实施例中基于产物3的有机场效应晶体管存储器测试的正，负向存储窗口特性曲线；

图5为实施例中基于产物5的有机场效应晶体管存储器测试的正，负向存储窗口特性曲线。

具体实施方式

为了更具体的展示本发明，结合下列的实施例，并附参照图，进一步的对本发明做出详细说明。但本发明不限于以下所举实施例的限制；

实施例1

本实施例的芴螺环衍生物，其中X为S；W为C；G₃、G₄为H；G₁、G₂噻吩或苯，具体分子式如下：

具体制备方法：

反应底物双溴噻吩螺环和2，4两种硼酸分子，通过Suzuki偶联反应，偶联得到目标产物3和5。

产物3制备：

双溴噻吩螺环1(0.4g/0.82mmol)和噻吩硼酸2(0.26g/2.05mmol)在氮气的保护下加入催化剂Pd(PPh₃)₄(0.03g/0.024mmol)并将反应装置放于避光环境中，再加入鼓氮气2h的Toluene/THF＝20ml/20ml将反应物于常温下溶解之后，再加入同样鼓氮气的3mol/L(KF/K₂CO₃)5ml，放入90℃油浴锅中加热搅拌反应16h。用二氯甲烷萃取合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，再用旋蒸仪除去溶剂。然后将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷)。最终得到浅绿色固体产物3(0.18g/0.37mmol)，产率45％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ7.00-6.93(t,2H)，7.10(s,2H)，7.19-7.13(m，2H)，7.24-7.19(m，4H)，7.36-7.33(d，2H)，7.66-7.63(dd，2H)，7.80-7.76(d，2H)。

产物5制备：

双溴噻吩螺环1(0.4g/0.82mmol)和苯硼酸4(0.25g/2.05mmol)在氮气的保护下加入催化剂Pd(PPh₃)₄(0.03g/0.024mmol)并将反应装置放于避光环境中，再加入鼓氮气2h的Toluene/THF＝20ml/20ml将反应物于常温下溶解之后，再加入同样鼓氮气的3mol/L(KF/K₂CO₃)5ml，放入90℃油浴锅中加热搅拌反应16h。用二氯甲烷萃取合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，再用旋蒸仪除去溶剂。然后将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷)。最终得到白色固体产物5(0.18g/0.37mmol)，产率45％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.08-7.06(m,2H),δ7.10(s,2H),7.21-7.19(d,2H)，7.30-7.27(m，2H)，7.33-7.32(m，2H)，7.37-7.33(m，4H)，7.50-7.47(t，4H)，7.66-7.63(dd，2H)，7.98-7.96(d，2H)。

实施例2

本实施例的一种OFET存储器结构，其结构示意图如图1，包括：

重参杂硅衬底；

在衬底上形成的栅电极；

覆盖于该栅电极之上的栅绝缘层；

在栅绝缘层上形成的电荷存储层；

形成于电荷存储层上的有机半导体层；以及

有机半导体层表面沟道两侧的源漏电极。

衬底一般选用高掺杂硅片、玻璃片或塑料PET。

本实施例中，重掺杂硅作为衬底和栅电极；在其上厚度为50～300nm二氧化硅作为栅绝缘层；实施例1的产物3或5作为电荷存储层的材料，厚度为10～30nm；存储层上蒸镀一层30～50nm厚的并五苯作为有机半导体层；在半导体层并五苯上蒸镀金作为源漏电极。

实施例3

本实施例中，重掺杂硅作为衬底和栅电极；在重参杂硅上50nm的二氧化硅作为栅绝缘层；实施例1的产物3或5作为电荷存储层的材料，其厚度为20nm左右，再在存储层上面蒸镀一层50nm厚的并五苯充当有机半导体层；最后在半导体层并五苯上蒸镀金作为源漏电极。

在实验操作时，实验室温度保持25℃左右，湿度40％。

本实施例的存储器，具体制备步骤如下：

(1)配制芴螺环衍生物溶液，溶剂选用为甲苯，由于芴螺环衍生物材料溶解性考虑，将芴螺环衍生物材料与PS按质量比1：4共混得到共混材料，以增加芴螺环衍生物材料在有机溶剂中的溶解性，将共混材料溶于溶剂，加热或超声使其充分溶解，配好静置24h使其分散均匀；其中，共混材料的浓度为5mg/mL；芴螺环衍生物为实施例1的产物3或5；

(2)依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗基片(表面有50nm二氧化硅的重掺杂硅)10min，超声频率为100KHz，再用高纯氮气将基片的表面吹干，确保基片表面洁净，再将基片放入120℃的烘箱中烘干；

(3)将干燥好的基片放置在紫外臭氧机中处理5min；

(4)实验在空气环境下进行，保证湿度为40％，将处理好的基片表面旋涂配制好的螺环分子溶液，旋涂转速为3000r/min、时间30s；将旋涂好的基片放在80℃的加热台上退火30min；

(5)再采用真空蒸镀制备的薄膜表面的有机半导体并五苯，蒸镀速率为

真空度5×10^-4pa以下、并五苯厚度为30nm；而后取出加上掩模板进行同批多组处理，真空蒸镀金作当源漏电极，蒸镀速率

真空度在5×10^-4pa以下、电极厚度在60nm左右；掩模板控制单组的沟道宽度和长度为2000μm、100μm。

本发明将噻吩螺环分子薄膜作为所设计的有机场效应晶体管存储器的电荷存储层，通过简单的制备工艺有效的解决了传统驻极体型有机场效应晶体管存储器热稳定性差，存储稳定性差，耐受性差的问题，而且相比于浮栅型存储器具有制备工艺简单、生产成本低等优势，有利于未来有机存储器商业化推广。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。