阅读说明：本技术 一种新型双极性主体材料及其在器件中的应用 (A kind of new bipolar material of main part and its application in the devices ) 是由 范洪涛 段陆萌 黄春雪 梁现丽 杭德余 李仲庆 曹占广 刘阳 班全志 李继响 罗 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型双极性主体材料,其具有如通式I所示的结构；所述通式I中,E<Sub>1</Sub>、E<Sub>2</Sub>各自独立地代表O、S或Se原子,且二者不相同；R<Sub>1</Sub>、R<Sub>2</Sub>、R<Sub>3</Sub>、R<Sub>4</Sub>各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团,或者代表H原子。上述有机材料以手性螺芴分子为主体的双极性主体材料,通过改变材料的共轭长度,来改善主体材料的热稳定性,提高材料的玻璃化转变温度,具有双极性有利于空穴和电子的注入和传输；具有好的热稳定性和形貌稳定性以保证器件的稳定性；具有与相邻层材料相匹配的HOMO和LUMO能级以降低电荷注入能垒和器件的驱动电压；具有高于掺杂剂发光体的三重态能级以避免能量回传。<Image he="356" wi="700" file="DDA0002201325640000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention relates to a kind of new bipolar material of main parts, have the structure as shown in general formula I；In the general formula I, E 1 、E 2 It is independently represented each other O, S or Se atom, and the two is not identical；R 1 、R 2 、R 3 、R 4 It is independently represented each other the aromatic group with electron withdrawing properties containing n phenyl ring and/or heteroaromatic, or represents H atom.Bipolar host material of the above-mentioned organic material based on chiral spiro fluorene molecule, by the conjugate length for changing material, improve the thermal stability of material of main part, improve the glass transition temperature of material, is conducive to the injection and transmission of hole and electronics with bipolarity；Guarantee the stability of device with good thermal stability and morphology stability；The driving voltage of charge injection energy barrier and device is reduced with the HOMO and lumo energy to match with adjacent layer material；With the triplet energy level for being higher than dopant illuminator to avoid energy passback.)

一种新型双极性主体材料及其在器件中的应用

技术领域

本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种新型双极性主体材料及其在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLED)。其中，OLED具有自身发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLED不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLED具有更广阔的应用前景。

自OLEDs第一次被报道以来，许多学者致力于研究怎样提高器件效率和稳定性。Forrest和Thompson研究组发现过渡金属配合物能应用于Ph OLEDs(phosphorescentOLEDs)，磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态凐灭和三线态-极化子间凐灭。所以常常将磷光材料作为客体参入到主体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。因此，在磷光有机电致发光器件(Phosphorescent OLEDs，Ph OLEDs)中选择合适的主体材料也是一件重要的事。主体材料必备特性：(1)拥有较高的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。由于双极性主体材料在OLEDS器件中载流子迁移率增强且让发光层(EML)载流子平衡性提高，近来很多学者开始研究双极性主体材料。

发明内容

本发明的目的在于提供拥有较高的三线态能级、具有较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性的OLED双极性主体材料以及使用该材料并且已高效率化的OLED元件。

为了开发具有前述性质的化合物及使用了此类化合物的OLED元件，结果发现，通过利用通式I表示的化合物，可达到上述目的。即，本发明提出了一种新型OLED双极性主体材料，其具有如通式I所示结构：

所述通式I中，E₁、E₂各自独立地代表O、S或Se原子，且二者不相同；R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团或者代表H原子。所述具有吸电子性质的芳香基团可以是取代或未取代的单环芳烃，也可以是取代或未取代的多环芳烃；所述多环芳烃可以是多苯代脂烃、联苯型多环芳烃或稠环芳烃。所述n代表1、2、3、4或5。

所述通式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自代表的基团可以都相同但不同时为H原子，或者其中任意两个基团相同，或者其中任意三个基团相同，或者四个基团各不相同。

作为本发明的具体方案，所述通式I中，R₁～R₄中任意一个基团代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，其余三个基团为H原子。具体而言：R₁代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，且R₂、R₃和R₄均为H原子；或者，R₂代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，且R₁、R₃和R₄均为H原子；或者，R₃代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，且R₁、R₂和R₄均为H原子；或者，R₄代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，且R₁、R₂和R₃均为H原子。

作为本发明的具体方案，所述通式I中，R₁～R₄中任意两个基团代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，其余两个基团为H原子。具体而言：R₁、R₂各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₂代表的基团可以相同也可以不同，且R₃和R₄均为H原子；或者，R₁、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₃代表的基团可以相同也可以不同，且R₂和R₄均为H原子；或者，R₁、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₄代表的基团可以相同也可以不同，且R₂和R₃均为H原子；或者，R₂、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₂、R₃代表的基团可以相同也可以不同，且R₁和R₄均为H原子；或者，R₂、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₂、R₄代表的基团可以相同也可以不同，且R₁和R₃均为H原子；或者，R₃、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₃、R₄代表的基团可以相同也可以不同，且R₁和R₂均为H原子。

作为本发明的具体方案，所述通式I中，R₁～R₄中任意三个基团代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，其余一个基团为H原子。具体而言：R₁、R₂、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₂、R₃代表的基团均相同、任意两个相同或各不相同，且R₄为H原子；或者，R₁、R₂、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₂、R₄代表的基团均相同、任意两个相同或各不相同，且R₃为H原子；或者，R₁、R₃、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₁、R₃、R₄代表的基团均相同、任意两个相同或各不相同，且R₂为H原子；或者，R₃、R₃、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，R₃、R₃、R₄代表的基团均相同、任意两个相同或各不相同，且R₁为H原子。

作为本发明的具体方案，所述通式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团。其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自代表的基团可以都相同，或者其中任意两个相同(如：R₁、R₂相同且与R₃、R₄分别不同、或R₁、R₃相同且与R₂、R₄分别不同、或R₁、R₄相同且与R₂、R₃分别不同、或R₂、R₃相同且与R₁、R₄分别不同、或R₂、R₄相同且与R₁、R₃分别不同、或R₃、R₄相同且与R₁、R₂分别不同)，或者任意三个相同(如：R₁、R₂、R₃相同且与R₄不同、或R₁、R₂、R₄相同且与R₃不同、或R₁、R₃、R₄相同且与R₂不同、或R₂、R₃、R₄相同且与R₁不同)，或者四个基团各不相同。

当R₁、R₂、R₃和/或R₄代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团时，其各自的取代位置如式I’所示。

具体而言：

R₁可以取代苯环A的A1、A2、A3、A4中任意一个、两个、三个或四个位置上的H原子；优选地，R₁取代苯环A的A1、A2、A3、A4中任意一个位置的H原子；更优选地，R₁取代苯环A的A1位置、A2位置或A3位置的H原子。

R₂可以取代苯环B的B1、B2、B3、B4中任意一个、两个、三个或四个位置上的H原子；优选地，R₂取代苯环B的B1、B2、B3、B4中任意一个位置的H原子；更优选地，R₂取代苯环B的B1位置、B2位置或B3位置的H原子。

R₃可以取代苯环C的C1、C2、C3、C4中任意一个、两个、三个或四个位置上的H原子；优选地，R₃取代苯环C的C1、C2、C3、C4中任意一个位置的H原子；更优选地，R₃取代苯环C的C1位置、C2位置或C3位置的H原子。

R₄可以取代苯环D的D1、D2、D3、D4中任意一个、两个、三个或四个位置上的H原子；优选地，R₄取代苯环D的D1、D2、D3、D4中任意一个位置的H原子；更优选地，R₄取代苯环D的D1位置、D2位置或D3位置的H原子。

作为本发明的一种优选方案，R₁代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，其取代苯环A的A1位置、A2位置或者A3位置的H原子，且R₂、R₃和R₄均代表H原子。

作为本发明的一种优选方案，R₂代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，其取代苯环B的B1位置、B2位置或者B3位置的H原子，且R₁、R₃和R₄均代表H原子。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₂各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₁取代A2位置的H原子且R₂取代B2位置的H原子，R₃和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₂各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₂各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₁取代A2位置的H原子且R₂取代B3位置的H原子，R₃和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₂各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₂各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₁取代A3位置的H原子且R₂取代B3位置的H原子，R₃和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₂各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₁取代A1位置的H原子且R₃取代C1位置的H原子，R₂和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₃各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₁取代A1位置的H原子且R₃取代C2位置的H原子，R₂和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₃各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₁取代A2位置的H原子且R₃取代C2位置的H原子，R₂和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₃各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₁取代A2位置的H原子且R₃取代C3位置的H原子，R₂和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₃各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₁取代A3位置的H原子且R₃取代C3位置的H原子，R₂和R₄均代表H原子。其中，R₁、R₃各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₁取代A2位置的H原子且R₄取代D2位置的H原子，R₂和R₃均代表H原子。其中，R₁、R₄各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₂、R₃各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₂取代B2位置的H原子且R₃取代C2位置的H原子，R₁和R₄均代表H原子。其中，R₂、R₃各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₂、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₂取代B1位置的H原子且R₄取代D1位置的H原子，R₁和R₃均代表H原子。其中，R₂、R₄各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₂、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₂取代B2位置的H原子且R₄取代D2位置的H原子，R₁和R₃均代表H原子。其中，R₂、R₄各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₂、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₂取代B3位置的H原子且R₄取代D3位置的H原子，R₁和R₃均代表H原子。其中，R₂、R₄各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₃、R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₃取代C2位置的H原子且R₄取代D3位置的H原子，R₁和R₂均代表H原子。其中，R₃、R₄各自代表的基团可以相同也可以不同。

作为本发明的一种优选方案，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团，R₁取代A2位置的H原子、R₂取代B2位置的H原子、R₃取代C1或C2位置的H原子且R₄取代D2位置的H原子。其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自代表的基团可以都相同，或者其中任意两个相同(如：R₁、R₂相同且与R₃、R₄分别不同、或R₁、R₃相同且与R₂、R₄分别不同、或R₁、R₄相同且与R₂、R₃分别不同、或R₂、R₃相同且与R₁、R₄分别不同、或R₂、R₄相同且与R₁、R₃分别不同、或R₃、R₄相同且与R₁、R₂分别不同)，或者任意三个相同(如：R₁、R₂、R₃相同且与R₄不同、或R₁、R₂、R₄相同且与R₃不同、或R₁、R₃、R₄相同且与R₂不同、或R₂、R₃、R₄相同且与R₁不同)，或者四个基团各不相同。

本发明对所述含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团进行优选，以进一步提高材料的综合性能。具体而言：

所述含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团优选为如下基团：

所述含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团更优选为如下基团：

所述含有n个苯环和/或芳杂环的具有吸电子性质的芳香基团进一步优选为如下基团：

上述各取代基团中，“---”表示取代位。

本发明进一步优选通式I所示化合物选自如式I-1～I-153所示的化合物。

本发明提供的有机材料以手性螺芴分子为主体的双极性主体材料，通过改变材料的共轭长度，来改善主体材料的热稳定性，提高材料的玻璃化转变温度，具有双极性有利于空穴和电子的注入和传输，双极性化合物通常具有给电子单元和受电子单元；具有好的热稳定性和形貌稳定性以保证器件的稳定性；具有与相邻层材料相匹配的HOMO和LUMO能级以降低电荷注入能垒和器件的驱动电压；具有高于掺杂剂发光体的三重态能级以避免能量回传。

本发明同时提供了上述有机材料的制备方法，反应历程如下:

制备方法具体为：

以化合物P1为起始原料，与发生偶联反应，得到化合物I；

上述的步骤本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如选择合适的催化剂，溶剂，确定适宜的反应温度，时间等，本发明对此不作特别限定。

作为优选方案，上述制备方法包括如下步骤：

以化合物P1为起始原料，以甲苯为溶剂，以Pd132为催化剂，碳酸钠为碱，氮气保护，控温75-90℃，化合物P1与发生偶联反应，得到化合物I。

上述硼酸类化合物、碳酸钠和Pd132等均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。

本发明进一步提供了通式I所示的材料在有机电致发光器件中的应用。本发明优选所述材料在有机电致发光器件中用作发光层的主体材料。

具体实施方式

本发明中所用的碳酸钠、Pd132、硼酸类化合物等化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。

在本发明中的化合物合成都可参照实施例1方法进行。下面阐述本发明中部分主要化合物的合成方法。

实施例1

(化合物I-116)的合成

合成路线如下：

化合物I-116的合成

1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入碳酸钠40.07g(0.378mol)、(4-(吡啶-2-基)苯基)硼酸41.79g(纯度99％，0.21mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入0.5g Pd132。加完后，加热升温至80℃。开始滴加在由57.03g化合物P1(纯度99％，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温75-90℃。降温至室温，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用DMF反复煮沸几次，得到57.52g白色固体，纯度99％，产率80％。

产物MS(m/e)：719；元素分析(C₅₁H₃₀N₂OS)：理论值C:85.21％；H:4.21％；N:3.90％；O:2.23％；S:4.46％；实测值C:85.20％；H:4.22％；N:3.90％；O:2.23％；S:4.46％。

实施例2

(化合物I-127)的合成

合成路线如下：

化合物I-127的合成

1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入碳酸钠40.07g(0.378mol)、(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)硼酸74.13g(纯度99％，0.21mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入0.5g Pd132。加完后，加热升温至80℃。开始滴加在由57.03g化合物P1(纯度99％，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温75-90℃。降温至室温，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用DMF反复煮沸几次，得到85.92g白色固体，纯度99％，产率80％。

产物MS(m/e)：1074；元素分析(C₇₁H₄₂N₆OSe)：理论值C:79.39％；H:3.94％；N:7.82％；O:1.49％；Se:7.35％；实测值C:79.38％；H:3.95％；N:7.82％；O:1.49％；Se:7.35％。

实施例3

(化合物I-111)的合成

合成路线如下：

化合物I-111的合成

1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入碳酸钠40.07g(0.378mol)、(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)硼酸65.94g(纯度99％，0.21mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入0.5g Pd132。加完后，加热升温至80℃。开始滴加在由57.03g化合物P1(纯度99％，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温75-90℃。降温至室温，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用DMF反复煮沸几次，得到81.97g白色固体，纯度99％，产率81％。

产物MS(m/e)：1012；元素分析(C₆₇H₄₀N₄SSe)：理论值C：79.51％；H：3.98％；N：5.54％；S：3.17％；Se：7.80％；实测值C：79.50％；H：3.99％；N：5.54％；S：3.17％；Se：7.80％。

依据实施例1、实施例2和实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下化合物。

实施例4制备OLED器件

(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；

(3)在上述空穴注入层膜上蒸镀一层NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；

(4)在空穴传输层上继续蒸镀实施例1中提供的化合物I-116作为主体材料，蒸镀速率为0.1nm/s，Ir(piq)₂acac作为掺杂材料(即发光材料)，掺杂浓度为5％，形成器件的有机发光层，蒸镀所得有机发光层的总膜厚为30nm；

(5)在有机发光层上继续蒸镀一层化合物BCP作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；

(6)在电子传输层之上继续蒸镀一层LiF作为器件的电子注入层，蒸镀膜厚为0.5nm；

(7)在电子注入层之上继续蒸镀一层Al作为器件的阴极，蒸镀膜厚为150nm；得到本发明提供的OLED器件，记为器件1。

按照与上相同的步骤，将步骤(4)中的化合物I-116分别替换为I-127、I-111、I-38、I-50、I-79、I-90、I-100以及I-153，分别得到OLED器件2～9。

按照与上相同的步骤，将步骤(4)中的化合物I-116替换为对比化合物1(结构如下所示)，得到对比器件。

所得器件1～9的性能检测结果如表1所示。

表1：器件1～9的性能检测结果

由以上结果可知，利用本发明提供的式I所示有机材料制备成的器件实施例1至实施例9的电流效率更高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比化合物1作为有机发光主体材料的对比器件低很多。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。