阅读说明：本技术 一种高效制备核壳型ATO@TiO2导电晶须的方法 (Efficient preparation of core-shell ATO @ TiO2Method for conducting whiskers ) 是由 高强 王明序 高春霞 于 2020-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高效制备核壳型ATO@TiO<Sub>2</Sub>导电晶须的方法,将二氧化钛晶须与去离子水按10-40%质量浓度混合为悬浮液,恒温处理后添加质量比例为0.5%-2%的钠离子表面活性剂进行活化预处理,然后按包覆比和掺杂比配制一定酸度的ATO前驱液,再将ATO前驱液混合入预处理的悬浮液载体中,老化处理1-5h后,完成晶须载体表面导电层的包覆,最后将包覆后的悬浮液过滤洗绦、喷雾干燥,并于400-700℃煅烧处理得到质地软蓬松的核壳型ATO@TiO<Sub>2</Sub>导电晶须。本发明的ATO@TiO<Sub>2</Sub>导电晶须的制备方法,通过使用表面活性剂对包覆前晶须载体进行均匀预处理,使处理后晶须表面的负离子活性基团形成双电层结构,增加悬浮液中载体的分散性,同时增强晶须表面对锡锑的金属离子的电荷吸引力,提高包覆效率和包覆速率。(The invention relates to a method for efficiently preparing core-shell ATO @ TiO 2 Mixing titanium dioxide whiskers and deionized water according to the mass concentration of 10-40% to form suspension, adding sodium ion surfactant with the mass proportion of 0.5-2% after constant temperature treatment to carry out activation pretreatment, preparing ATO precursor liquid with certain acidity according to the coating ratio and the doping ratio, mixing the ATO precursor liquid into a pretreated suspension carrier, ageing for 1-5h to complete coating of a conductive layer on the surface of a whisker carrier, filtering and washing the coated suspension, carrying out spray drying, and calcining at the temperature of 400-700 ℃ to obtain a core-shell ATO @ TiO @ with soft and fluffy texture 2 And (3) conductive whiskers. ATO @ TiO of the present invention 2 The preparation method of the conductive whisker comprises the steps of uniformly pretreating a whisker carrier before coating by using a surfactant, enabling negative ion active groups on the surface of the whisker after treatment to form an electric double layer structure, and increasing the carrier in suspensionThe dispersibility of the tin-antimony composite material, the charge attraction of the surface of the crystal whisker to metal ions of tin-antimony is enhanced, and the coating efficiency and the coating speed are improved.)

一种高效制备核壳型[email protected]导电晶须的方法

技术领域

本发明涉及二氧化钛导电晶须制备技术领域，特别涉及一种采用化学沉积法包覆技术高效制备核壳型[email protected]₂导电晶须的方法。

背景技术

导电TiO₂晶须材料是功能钛白粉的一种，具有白度高、导电性优良、逾渗阀值低且绿色友好稳定性强等优点。近年来，作为一种新型的浅色导电填料，它被广泛应用于涂料、化纤、造纸、油墨等各种具有导电、抗静电需求的微电子技术领域和绝缘体材料表面导电化处理相关的行业。诸多TiO₂晶须的导电化处理的方式中，通过液相共沉淀的方式在晶须表面包覆锑掺杂的氧化锡（ATO）制备浅色的[email protected]₂导电晶须是可行性与稳定性最佳的一种，也是目前产业化复合型导电填料的制备方式之一。

目前为止，关于液相的共沉淀法制备复合型功能粉体的已有很多报道。通过检索近两年的相关文献：中国专利公开号为：CN106567128A，公开日为2017年4月19日，名称为一种导电钛酸钾晶须的制备方法，该专利说明书中公开了钛酸钾晶须为载体原料，加入去离子水后分散成悬浮浆料，继续加入纳米导电粉、锡锑的盐溶液和五氧化二铌与一定比例金属（锌、镁、铁）还原剂，在用氨水调节pH后进行沉淀反应。最后经过洗涤干燥获得所需钛酸钾导电晶须。中国专利公开号为：CN109851856A，公开日为2019年6月7日，名称为核壳型复合导电二氧化钛粉体的制备方法，该专利也是通过将分散后的包覆剂逐滴加入基体的悬浮液，在特定的pH下老化、洗涤；经过煅烧脱水最终获得粒子型的导电TiO₂粉体。同样有中国专利公开号为：CN105271389A，公开日为2016年1月27日，名称为一种导电二氧化钛粉体的制备方法，采用类似的包覆工艺将锡锑的氧化物包覆在TiO₂粉体表面。通读这类复合型导电TiO₂产品的制备方法发现：他们对液相共沉淀的包覆过程研究较为单一，几乎没有考虑载体的表面性能对离子负载过程的影响，这使得实验结果存在一定的随机性，造成产品性能的浮动较大。另一方面，由于纳米粒子的团聚特性，基体难以通过如其所说的超声、搅拌等简单的物理方法充分分散。团聚的基团通常会因为较大的质量沉积于反应釜底部而无法有效接触包覆剂，造成包覆缺陷，而成核区的离子则会由于不能及时反应造成局部浓度过大，产生均相成核的晶体生长过程而浪费原料。此外，这种传统方式缺少对包覆离子吸附过程的主动调控，一部分的原料由于载体表面缺乏活性位点无法吸附生长，造成原料使用率降低和排放时对环境的污染，同时备制的导电晶须的包覆率及包覆均匀性差，材料的导电性能。

另外，现有的专利中普遍采用热干燥、气流干燥等传统工艺，经高温煅烧后的样品会重新团聚结块，难以再次分散，这对于后续的应用是致命的，且棒状导电晶须无法采用暴力的球磨方式，因此配套合理的后处理方法也是缺少的。

本发明针对现有技术中二氧化钛导电晶须沉积包覆技术中存在的包覆缺陷，提供一种高效制备核壳型[email protected]₂导电晶须的方法，通过使用特定的表面活性剂对二氧化钛晶须载体进行有效的预处理，实现晶须悬浮液有效的分散、活化表面性能，促进离子吸附性能，使包覆剂能够更完整高效地在载体表面成核生长成膜以提高包覆率，避免包覆剂团聚，克服包覆缺陷。

本发明的目是这样实现的，一种高效制备核壳型[email protected]₂导电晶须的方法，包括如下步骤：

a)将二氧化钛晶须粉末与去离子水混合配制质量浓度为10～40%的混合液，在40～60℃恒温条件下机械搅拌10～30min得到分散均匀的悬浮液A；

b)向悬浮液A中加入质量为a)步中二氧化钛晶须粉末质量0.5～2%的钠盐表面活性剂，继续恒温分散处理0.5～2h，再将分散后的悬乳液pH值用酸液调为1～5，并升温至60～80℃得到均相的悬浮液B；

c)配置ATO前驱液：按二氧化锡的理论包覆比和三氧化二锑的掺杂比分别量取四氯化锡晶体和三氯化锑晶体溶解于适量的去离子水中，并用盐酸将溶液中的酸浓度调节为1-5mol/L得到ATO前驱液；

d)将c步的ATO前驱液均速加入b步的悬浮液B中，同时加入碱液，使悬浮液的pH为1～5，并老化反应1～5h；

e)将d步老化反应结束后的悬浮液过滤洗涤、喷雾干燥后，于400～700℃煅烧处理1～5h得到核壳型[email protected]₂导电晶须。

进一步地，步骤a中，二氧化钛晶须与去离子水混合后悬浮液预处理时通过氨水调节pH为6～11。

为便于预处理晶须悬浮液，步骤b步中，钠盐表面活性剂为磷酸三钠、磷酸四钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、木素磺酸钠中的一种或一种以上的组合，添加质量为二氧化钛晶须粉末质量0.5%～2%。通过b步预处理后晶须表面的负离子活性基团一方面形成双电层结构增加悬浮液中载体的分散性，另一方面通过库伦电荷力对锡锑的金属离子产生电荷吸引的作用，使得均相体系中包覆剂能够更完整高效地在载体表面成核生长成膜。

为精确确定包覆材料的投料量，实现高效的包覆率并少包覆材料的浪废，步骤c中，配置ATO前驱液时，所述二氧化锡的包覆比指相对导电晶须中二氧化钛晶须粉末的质量为10-20%，三氧化二锑掺杂比指相对二氧化锡的质量为1～10%。

为进一步精确投料，步骤c中，根据二氧化锡的包覆比，四氯化锡的投加质量为a)步中二氧化钛晶须粉末投加质量的23～46%，三氯化锑的投加质量为四氯化锡投加质量的0.67～6.7%，ATO前驱液四氯化锡的质量浓度为5～20%。

进一步地，步骤d)中，老化温度为60-80℃。

再一步地，步骤d中，滴加的碱液为非钠离子的碱液。

为改善干燥后的导电晶须的质地，步骤e中，悬浮液过滤洗涤方式为水洗压滤，得到粉体滤饼，喷雾干燥时，物料喷雾进口温度为180-250℃，进料速率为30-80r/min。对包覆后的导电晶须粉体进行压滤涤绦后，再进行喷雾干燥处理，使得导电晶须质地柔软蓬松，无结块团聚，极大的改进了导电晶须在后续基材中的分散性。

本发明提供的制备核壳型导电二氧化钛晶须的包覆工艺中：通过使用表面活性剂对包覆前的二氧化钛晶须载体进行预处理，使均匀体系中金属离子能够更完整高效的在载体表面成核生长、包覆成膜；并且经本发明方法的预处理后，提高了包覆原料的利用效率与包覆速率，使锡锑原料的用量节省达20-30%，包覆效率提高30-50%，均匀体系中的锡锑原料基本达到100%的包覆在晶须载体表面，ICP测试结果表明：包覆后的废液中Sn、Sb离子残余直接达标排放标准；同时导电晶须粉体的导电性能得到5-10倍的提高；包覆后的导电晶须经喷雾干燥处理后，质地柔软蓬松，无结块团聚，极大的改进了导电晶须在后续基材中的分散性，有助于在导电晶须在基体材料体系中分散桥接形成导电网络，达到降低渗滤阈值的效果。

附图说明

图1为本发明的高效制备核壳型[email protected]₂导电晶须的方法的工艺流程图。

图2为实施例1中制得的核壳型[email protected]₂导电晶须的电镜SEM图。

图3为实施例2中制得的核壳型[email protected]₂导电晶须的电镜SEM图。

图4为实施例3中制得的核壳型[email protected]₂导电晶须的电镜SEM图。

图5为对比例1中制得的核壳型[email protected]₂导电晶须的电镜SEM图。

图6为对比例2中制得的核壳型[email protected]₂导电晶须的电镜SEM图。

图7为对比例3中制得的核壳型[email protected]₂导电晶须的电镜SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和比对例详细说明本发明的高效制备核壳型[email protected]₂导电晶须的方法。

实施例1

（1）称取10g二氧化钛晶须粉末，与100ml的去离子水，机械搅拌混合成均匀的悬浮液，调节悬浮液pH为6，并升温至40℃恒温处理30min，然后加入0.05g六偏磷酸钠表面活性剂进行预处理，继续升温至60℃，恒温分散预处理1h；（2）向前述预处理后的悬浮液中滴加适量的浓度为2mol/L的盐酸溶液将其调节pH为1，并控制悬浮液温度为60℃，实现对悬浮液的均相处理；（3）配制ATO前驱液：将2.3g结晶四氯化锡与0.08g三氯化锑溶解在40ml的去离子水中并滴加盐酸至ATO溶液酸浓度为1mol/L；（4）将配置好的ATO前驱液以20ml/min的速率加入步骤（2）均相处理后的悬浮液中，同时滴加适量质量浓度为10%的氨水使溶液使包裹液pH保持1不变，滴加完成后继续恒温老化反应1h后完成包裹处理；（5）对老化处理后的悬浮液进行过滤洗绦得到悬浮物的粉末滤饼，再进行喷雾干燥，干燥时进口液温度为180℃，进料速率为30r/min，最后将干燥完成的粉末于600℃煅烧处理1h，即得到本实施例的的核壳型导电二氧化钛晶须。其SEM图如图2所示，可以看出，晶须表面包覆均匀而光滑，表面末发现包覆物团聚得包覆不均匀的问题；另取0.2g本实施例制得的核壳型导电二氧化钛晶须粉末，于20Mpa压力下压片3min，使用四探针电阻测试仪测试样品的表面电阻率为：78.5±10Ω·cm。

实施例2

（1）称取10g二氧化钛晶须粉末，与150ml的去离子水，机械搅拌混合成均匀的悬浮液，滴加质量浓度为10%的氢氧化钾溶液，调节悬浮液pH为8，并升温至60℃恒温处理10min，然后加入0.1g磷酸四钠与0.01g六偏磷酸钠的混合物作为表面活性剂进行预处理，继续于60℃，恒温分散预处理1h；（2）向前述预处理后的悬浮液中滴加适量的浓度为2.5mol/L的盐酸溶液将其调节pH为3，并将悬浮液温度升至60℃，实现对悬浮液的均相处理；（3）配制前驱液：将3.45g结晶四氯化锡与0.162g三氯化锑溶解在40ml的去离子水中并滴加盐酸至ATO溶液酸浓度为2.5mol/L（4）将配置好的ATO前驱液以40ml/min的速率加入步骤（2）均相处理后的悬浮液中，同时滴加适量质量浓度为10%的氢氧化钾溶液使包裹液的pH保持3不变，滴加完成后继续恒温老化反应2h后完成包裹处理；（5）对老化处理后的悬浮液进行过滤洗绦得到悬浮物的粉末滤饼，再进行喷雾干燥，干燥时进口液温度为220℃，进料速率为45r/min，最后将干燥完成的粉末于400℃煅烧处理5h，即得到本实施例的的核壳型导电二氧化钛晶须。

其SEM图如图3所示，可以看出，晶须表面包覆均匀而光滑，表面末发现包覆物团聚得包覆不均匀的问题；另取0.2g本实施例制得的核壳型导电二氧化钛晶须粉末，于20Mpa压力下压片3min，使用四探针电阻测试仪测试样品的表面电阻率为：112±10Ω·cm。

实施例3

（1）称取10g二氧化钛晶须粉末，与200ml的去离子水，机械搅拌混合成均匀的悬浮液，滴加质量浓度为10%的碳酸钾溶液，调节悬浮液pH为11，并升温至60℃恒温处理10min，然后加入0.05g硅酸钠和0.05g的木质磺酸钠的混合物作为表面活性剂进行预处理，继续于60℃，恒温分散预处理1h；（2）向前述预处理后的悬浮液中滴加适量的浓度为2mol/L的盐酸溶液将其调节pH为3，并将悬浮液温度升至80℃，实现对悬浮液的均相处理；（3）配制前驱液，将4.6g结晶四氯化锡与0.246g三氯化锑溶解在40ml的去离子水中并滴加适量的盐酸溶液至ATO溶液酸浓度为3mol/L；（4）将配置好的ATO前驱液以10ml/min的速率加入步骤（2）均相处理后的悬浮液中，同时继续滴加适量的质量浓度为10%的碳酸钾溶液使包裹液的pH保持3不变，滴加完成后继续恒温老化反应3h后完成包裹处理；（5）对老化处理后的悬浮液进行过滤洗绦得到悬浮物的粉末滤饼，再进行喷雾干燥，干燥时进口液温度为2240℃，进料速率为50r/min，最后将干燥完成的粉末于500℃煅烧处理2.5h，即得到本实施例的的核壳型导电二氧化钛晶须。其SEM图如图4所示，可以看出，晶须表面包覆均匀而光滑，表面末发现包覆物团聚得包覆不均匀的问题；另取0.2g本实施例制得的核壳型导电二氧化钛晶须粉末，于20Mpa压力下压片3min，使用四探针电阻测试仪测试样品的表面电阻率为：105±10Ω·cm。

另外，对实施例1-3中过滤洗绦后的废液进行残余锡离子和锑离子的测量，废液中均几乎不存在锡离子和锑离子的残余，说明包覆剂的包覆利用率基本达到100%。

对比例1

（1）取10g二氧化钛晶须，加入100ml去离子水，经机械搅拌充分分散1h；（2）通过2mol/L的盐酸溶液将（1）中的分散悬浮液的pH值调节为1，并升至温度为60℃；（3）配置ATO前驱液，将2.3g结晶四氯化锡与0.08g三氯化锑溶解在40ml的去离子水中并滴加盐酸至ATO溶液酸浓度为1mol/L；再将配置好的ATO溶液以20ml/min的速率加入悬浮液中，同时调节控制悬浮液的pH保持1不变，滴加完成后继续恒温老化反应1h；（3）抽滤洗涤样品，喷雾干燥。将干燥完成的样品粉末于600℃煅烧处理1h，即得到本对比例的核壳型导电二氧化钛晶须，其SEM图如图5所示。如图可知，导电晶须表面存在不光滑的团聚现象，说明包覆剂的包覆层不均匀，采用与实施例1中相同的方法对样品的表面电阻率测试，结果为0.73±0.05kΩ·cm，其电阻率明显高于实施例1-3中的导电晶须的电阻率。

对比例2

（1）取10g二氧化钛晶须，加入150ml去离子水，采用超声150Hz，室温分散1h；（2）滴加盐酸溶液调节pH为3，控制悬浮液温度为60℃；配制ATO前驱液：（3）将3.45g结晶四氯化锡与0.162g三氯化锑溶解在40ml的去离子水中并滴加盐酸至ATO溶液酸浓度为2.5mol/L；（4）将配置好的ATO溶液以40ml/min的速率加入悬浮液中，同时调节溶液的pH为3不变，滴加完成后继续60℃恒温老化反应2h；（5）抽滤洗涤样品，喷雾干燥，将干燥完成的样品粉末500℃煅烧处理1.5h，即得到本对比例的核壳型导电二氧化钛晶须。

其SEM图如图6所示。由图可知，晶须表面依然存在因包覆不均匀而至的包覆剂团聚的现象，并采用与实施例1中相同的方法对样品的表面电阻率测试，结果为1.24±0.05kΩ·cm。

对比例3

（1）取10g二氧化钛晶须，加入200ml去离子水，机械搅拌混合成均匀悬浮液；。滴加碱液调节悬浮液pH为11，并升温至60℃恒温处理10min，然后加入由0.1g硅酸钠和0.1g的木质磺酸钠组成的表面活性剂，继续升温至40℃，恒温分散处理1h；（2）滴加盐酸液将反应液的pH值调节为3，将悬浮液温度升至80℃，将配置好的ATO溶液（ATO溶液的配置参数为：将4.6g结晶四氯化锡与0.246g三氯化锑溶解在40ml的去离子水中并滴加盐酸至ATO溶液酸浓度为3mol/L）以10ml/min的速率加入悬浮液中，同时通过碳酸钾碱液控制溶液pH为11不变，滴加完成后继续恒温老化反应1h。（3）抽滤洗涤样品，再喷雾干燥，最后将干燥完成的样品粉末500℃煅烧处理1.5h，即得到本对比例的核壳型导电二氧化钛晶须，其SEM图如图7所示。再采用与实施例一中相同的方法对样品的表面电阻率测试，结果为383±20Ω·cm。