阅读说明：本技术 一种硅熔体可控凝固去除杂质元素的方法 (Method for removing impurity elements by controllable solidification of silicon melt ) 是由 魏奎先 邓小聪 马文会 吕国强 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硅熔体可控凝固去除杂质元素的方法,属于工业硅冶炼技术领域。本发明将硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中,控制硅熔体的温度和流速、凝固速度以实现杂质元素的偏析富集,得到杂质元素含量梯级分布的硅锭产品,对硅锭产品进行取样检测,确定杂质元素含量梯级分布的节点,并对硅锭进行分级处理得到不同杂质元素总质量含量的各牌号等级的工业硅产品,其中杂质元素包括Al、Ca、Mn、Ti、Mg、P、B、S、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr中的一种或多种。本发明可与现有的工业硅冶炼、硅熔体炉外精炼提纯的过程相结合,对硅熔体直接进行高效提纯,实现硅熔体中杂质元素的同步高效去除,精炼提纯后可将硅产品的等级提高2-3个等级。(The invention relates to a method for removing impurity elements by controllable solidification of silicon melt, belonging to the technical field of industrial silicon smelting. The method comprises the steps of continuously adding silicon melt into a directional solidification fixed casting device at a constant speed, controlling the temperature, the flow rate and the solidification speed of the silicon melt to realize segregation and enrichment of impurity elements, obtaining silicon ingot products with gradient distribution of the content of the impurity elements, sampling and detecting the silicon ingot products, determining nodes with the gradient distribution of the content of the impurity elements, and carrying out grading treatment on the silicon ingot to obtain industrial silicon products with grades of various brands and grades of the total mass content of different impurity elements, wherein the impurity elements comprise one or more of Al, Ca, Mn, Ti, Mg, P, B, S, V, Cr, Ni, Cu, Zn and Zr. The invention can be combined with the existing processes of industrial silicon smelting and external refining and purification of silicon melt, directly and efficiently purify the silicon melt, realize the synchronous and efficient removal of impurity elements in the silicon melt, and improve the grade of silicon products by 2-3 grades after refining and purification.)

一种硅熔体可控凝固去除杂质元素的方法

技术领域

本发明涉及一种硅熔体可控凝固去除杂质元素的方法，属于工业硅冶炼技术领域。

背景技术

工业硅作为有机硅行业和光伏行业的基础材料，其杂质含量要求极为严苛。在工业硅生产行业中，目前普遍采用，也是企业目前唯一除杂技术，就是抬包吹气氧化精炼，此技术可以去除粗硅熔体中大量的亲氧杂质Al、Ca，但无法去除非亲氧杂质元素和微量的杂质元素。同时，剩余的Al、Ca和其它杂质元素残留在氧化精炼后的工业硅熔体中，通过粗糙的模铸技术成型处理后，最终遗留在工业硅产品中并产生明显的偏析现象，致使产品的不均匀性。因此，工业硅的品质完全受原料的限制，当原料中非亲氧杂质元素和微量杂质含量较多时，所产工业硅产品质量较差。同时，为满足下游行业的需求，工业硅产品必须经过二次精炼处理。其中改良西门子法、硅烷法和冶金法技术是去除工业硅中杂质的有效中间工艺，但这些工艺都存在一个共同的问题，就是处理原料成分的不稳定性，这将导致工艺技术参数需要进行实时调控，来实现稳定生产的目标。此外，工业硅中初始杂质含量的变化，会极大的影响二次精炼工艺的效率。如工业硅产品中杂质含量低且稳定时，冶金法提纯工业硅的技术路线将会极大的缩短，生产效率会出现显著的上升，进而提升企业生产效益。

综上所述，工业硅冶炼过程中，精炼和浇铸设备简易，从而导致精炼效果和铸锭均匀性极其粗糙，对产品质量的改善不明显，同时对产品的增值效应极低。工业硅生产已然面临稳定品质工业硅生产的难题，同时，工业硅行业终将面临着如何利用低质量原料生产高品质工业硅的技术难题。然而，现有精炼和铸锭技术，严重制约了工业硅生产技术的进步，以及高质量工业硅产品的稳定生产。

发明内容

本发明针对现有工业硅提纯铸锭技术中多数杂质元素难以去除问题，提供一种硅熔体可控凝固稳定去除杂质元素的方法。本发明基于现有工业硅生产工艺，采用连续浇铸的方式，通过连续可控的熔体降温速率和可控的铸锭速率，控制硅熔体中杂质元素的偏析富集位置，使杂质元素强化偏析富集到未结晶的尾部熔体中，从而降低先凝固的工业硅产品中的杂质元素含量，实现低杂质的优质工业硅产品生产目标。本发明可以保证高质量工业硅产品生产目标的稳定性。

如表1所示，由于工业硅中的Al、Ca、Mn、Ti、Mg、P、B、S、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr等杂质元素分凝系数均小于1，因此在浇铸凝固的过程中可以发生偏析，在常规铸锭工艺条件下，这种偏析相只能沉积在工业硅产品中。本发明在确保熔体凝固连续的基础上，通过调整熔体温度、熔体流速以及控制熔体的凝固速率，减少初晶硅部分残留的Al、Ca、Mn、Ti、Mg、P、B、S、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr等杂质，使这些杂质富集到为凝固的熔体中，最终使得杂质偏析相富集在铸锭的尾端，最后依据检测分析结果、对这些杂质偏析赋存相进行定点切割分离。

表1硅中杂质元素分凝系数

一种硅熔体可控凝固去除杂质元素的方法，具体步骤如下：

(1)将硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中，控制硅熔体的温度和流速、凝固速度以实现杂质元素的偏析富集，得到杂质元素含量梯级分布的硅锭产品。

(2)对步骤(1)所得硅锭产品进行连续取样检测，确定杂质元素含量梯级分布的节点，并对硅锭进行分级处理得到不同杂质元素总质量含量的各牌号等级的工业硅产品，其中杂质元素包括Al、Ca、Mn、Ti、Mg、P、B、S、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr中的一种或多种。

所述硅熔体包括但不限于矿热炉直接冶炼出的硅熔体、炉外精炼后的硅熔体、块状工业硅加热熔化后的硅熔体、含硅废料熔化后的硅熔体。

所述硅熔体的温度为1420-1650℃，硅熔体的流速为0.1kg/s-7.5kg/s，定向凝固速度为0.1cm/s-5cm/s。

以不同杂质元素质量含量划分，所述工业硅产品的牌号等级包括1101#、2202#、3303#、421#、441#和553#。

以最终获得的工业硅产品总质量为100％计，所述1101#等级工业硅产品不低于30％、2202#等级工业硅产品不低于20％、3303#等级工业硅产品不低于20％、421#和441#等级的工业硅产品总和不低于20％，553#等级的工业硅产品不高于8％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明方法根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使待处理硅熔体中分凝系数系数小于1的杂质元素不断偏析富集至定向凝固连铸装置的未结晶的熔体中，从而降低先凝固的工业硅产品中杂质元素的含量，获得含杂质元素量呈现梯级分布的连续硅锭，实现工业硅连续铸锭二次精炼提纯；

(2)利用本发明方法，以最终获得的工业硅产品的总质量为100％计，1101#等级工业硅产品不低于30％、2202#等级工业硅产品不低于20％、3303#等级工业硅产品不低于20％、421#和441#等级的工业硅产品总和不低于20％，553#等级的工业硅产品不高于8％；因此本发明可与现有的工业硅冶炼、硅熔体炉外精炼提纯的过程相结合，对硅熔体直接进行高效提纯，实现硅熔体中杂质元素的同步高效去除，精炼提纯后可将硅产品的等级提高2-3个等级。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为工业硅产品分级示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：如图1所示，一种硅熔体可控凝固去除杂质元素的方法，具体步骤如下：

(1)将矿热炉直接冶炼出的硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中，根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使工业硅熔体中分凝系数系数远小于1的杂质金属不断偏析富集至定向凝固连铸装置的未结晶的熔体中，得到杂质金属含量梯级分布的硅锭产品；其中待除杂硅熔体的温度为1450℃，硅熔体的流速为5kg/s，定向凝固速度为2.5cm/s；

(2)对步骤(1)硅锭产品进行取样检测，确定杂质金属含量梯级分布的节点，去除中间不合格的产品，切除硅锭尾端高杂质含量部分，并对最终所得剩余合格硅锭进行分级处理，得到不同杂质金属含量的各级工业硅产品(见图2)，以杂质金属质量含量划分，工业硅产品的牌号等级包括1101#、2202#、3303#、421#、441#和553#；

本实施例埋弧电炉生产所得工业硅熔体除杂前后产品质量见表2，

表2埋弧电炉生产所得工业硅熔体除杂前后产品质量，wt.％

从表2可知，以最终工业硅产品的总质量为100％计，1101#牌号占32％、2202#牌号占21％、3303#牌号占22％、421#和441#牌号总和占22％、553#牌号占3％；本发明通过将硅熔体直接进行高效连续除杂，将矿热炉直接冶炼出的工业硅产品等级提高了2-3个等级。

实施例2：如图1所示，一种硅熔体可控凝固去除杂质元素的方法，具体步骤如下：

(1)将现有工业硅企业炉外抬包氧化精炼后的硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中，根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使工业硅熔体中分凝系数系数远小于1的杂质金属不断偏析富集至定向凝固连铸装置的未结晶的熔体中，得到杂质金属含量梯级分布的硅锭产品；其中待除杂硅熔体的温度为1450℃，硅熔体的流速为7.5kg/s，定向凝固速度为5cm/s；

(2)对步骤(1)硅锭产品进行取样检测，确定杂质金属含量梯级分布的节点，去除中间不合格的产品，切除硅锭尾端高杂质含量部分，并对最终所得剩余合格硅锭进行分级处理，得到不同杂质金属含量的各级工业硅产品(见图2)，以杂质金属质量含量划分，工业硅产品的牌号等级包括1101#、2202#、3303#、421#、441#和553#；

本实施例埋弧电炉生产所得工业硅熔体除杂前后产品质量见表3，

表3切割废料重熔后连续铸锭前后结果对比，wt.％

从表3可知，以最终工业硅产品的总质量为100％计，1101#牌号占32％、2202#牌号占23％、3303#牌号占22％、421#和441#牌号总和占21％、553#牌号占2％；本发明通过将硅熔体直接进行高效连续除杂，将炉外精炼后工业硅产品的等级提高了2-3个等级。

实施例3：如图1所示，一种硅熔体可控凝固去除杂质元素的方法，具体步骤如下：

(1)将晶体硅金刚线切割废料重熔为待处理硅熔体，将此待除杂硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中，根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使工业硅熔体中分凝系数系数远小于1的杂质金属不断偏析富集至定向凝固连铸装置的未结晶的熔体中，得到杂质金属含量梯级分布的硅锭产品；其中待除杂硅熔体的温度为1450℃，硅熔体的流速为0.1kg/s，定向凝固速度为0.1cm/s；

(3)对步骤(2)硅锭产品进行取样检测，确定杂质金属含量梯级分布的节点，并对硅锭进行分级处理得到不同杂质金属含量的各级工业硅产品(见图2)，以杂质金属质量含量划分，工业硅产品的牌号等级包括1101#、2202#、3303#、421#和441#；

本实施例埋弧电炉生产所得工业硅熔体除杂前后产品质量见表4，

表4切割废料重熔后连续铸锭前后结果对比，wt.％

从表4可知，以最终工业硅产品的总质量为100％计，1101#牌号占35％、2202#牌号占22％、3303#牌号占21％、421#和441#牌号总和占20％、553#牌号占2％；本发明通过将硅熔体直接进行高效连续除杂，将晶体硅切割废料硅产品的等级提高了2-3个等级。