阅读说明：本技术 一种利用裂解碳五芳构化生产三苯的新工艺 (Novel process for producing triphenyl by utilizing aromatization of cracking carbon penta ) 是由 王岩 蔡明月 王意平 彭艺 杨蕊 朱泓宇 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用乙烯裂解装置副产物碳五馏分芳构化生产三苯的新工艺,该工艺采用催化加氢的方法将裂解乙烯副产物裂解碳五加工成戊烷,然后将正戊烷与甲醇耦合芳构化,并采用酸性分子筛催化剂经过一系列反应、吸收、稳定、分离流程得到高纯度的苯、甲苯和二甲苯三种高附加值产品。该工艺可以实现由裂解乙烯副产物裂解碳五直接制备出高纯度的三苯,使裂解碳五馏分的使用除作为燃料以外,还可得到高附加值产品,因而具有较好的经济、社会效益和市场推广前景。(The invention discloses a novel process for producing triphenyl by aromatization of a byproduct carbon five fraction of an ethylene cracking device, which adopts a catalytic hydrogenation method to crack an ethylene byproduct cracking carbon five fraction into pentane, then couples n-pentane and methanol for aromatization, and adopts an acidic molecular sieve catalyst to obtain three high-added-value products of high-purity benzene, toluene and xylene through a series of processes of reaction, absorption, stabilization and separation. The process can directly prepare high-purity triphenyl from the cracked ethylene byproduct, namely the cracked C5, so that the cracked C five fraction can be used as a fuel and a product with a high added value, and the process has good economic and social benefits and market popularization prospects.)

一种利用裂解碳五芳构化生产三苯的新工艺

技术领域

本发明属于有机化工原料生产领域，具体涉及一种利用乙烯裂解装置副产物碳五馏分(简称裂解碳五)芳构化生产三苯的新工艺。

背景技术

近年来中国炼化一体化和煤(甲醇)制烯烃技术快速发展，乙烯产能持续扩大，生产过程中产生的裂解碳五馏分随之迅猛增长，已经成为乙烯工业不可忽视的伴生资源。利用碳五馏分中不同组分生产精细化、多元化、高端化的化工产品，开拓产品应用领域，实现碳五资源(尤其是其中的碳五烷烃资源)的高值综合利用，是提高乙烯工业核心竞争力的重要途径。与此同时，中国大力推广发展清洁能源汽车，车用燃料油需求增量将大幅减少，使得碳五烷烃资源的能源化利用途径趋向收缩。有效利用数量可观的碳五资源生产既有使用价值又有市场需求量的下游产品，是化工科技界面临的一项具有挑战性的任务。综上所述，对裂解碳五资源的高值化利用研究具有重要的实际意义。

裂解碳五，指乙烯裂解装置副产的碳五馏份，主要含有碳五烷烃、烯烃、二烯烃、以及碳四等组分。裂解碳五可以直接作为燃料，也可以加氢稳定处理后作为汽油的调油组份，由于近年来国内液化气市场缺口较大，不少研究机构在此方面进行过替代试验，就是将碳五中最易聚合的环戍二烯脱除后再加入适当的抗氧剂、阻聚剂及溶剂，经处理的碳五可以作为民用液化气燃料。然而作为一种国际上公认的原料资源，碳五当作燃料来利用是一种极大的浪费。对此，相关学者进行了对裂解碳五的资源化利用研究，如郭岩峰等人对掺混轻质石脑油的裂解碳五抽余液加氢产物用作乙烯原料可行性进行研究，对比裂解产物收率及裂解产物价值并考察其结焦性能结果证明裂解碳五抽余液与轻质石脑油掺混后用作乙烯原料是可行的(郭岩锋，王鹏，彭光辉，王文彬，贠建华，张剑.裂解碳五抽余液用作乙烯原料的研究.齐鲁石油化工，2016，44(1):1－4)；李美莹综述了我国裂解碳五资源利用的现状，提出了目前我国碳五组分主要集中在异戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯等双烯烃组分上，其中以异戊二烯为最高，是迄今我国利用率和附加值最高的碳五组分且在异戊二烯资源的利用上，已经实现了丁基橡胶、SIS和异戊橡胶等下游产品的规模化生产(李美莹.我国裂解碳五资源利用现状及分析.当代石油化工，2012年第11期)。

芳香烃工业在中国经济中占有重要地位，其精炼煤化学工业形成了与烯烃工业并列的大型精炼系统。但是目前的国内芳烃工业正面临产能严重不足和外部依赖性较高的问题。芳烃中的代表物苯、甲苯和二甲苯(BTX，简称三苯)是重要的石油化工基础原料，在医药、国防、建材涂料、纺织等领域有广泛用途，我国BTX长期供不应求，供需矛盾冲突。低碳烃芳构化技术作为一种将低碳烃通过芳构化反应转化为芳烃的工业技术,可以将价格低廉的低碳烃(如碳五馏分)转化为具有高附加值的BTX，同时解决碳五馏分产能过剩与芳烃供应紧张的问题，是一种具有广阔发展前景的技术。但是目前BTX价格偏低，苯、甲苯、二甲苯价格都在6000元/吨左右，该项目的投资回收期较长甚至亏本。传统上，大多数BTX的生产都基于催化重整产品和热解汽油。但是，中国的原油储量低，这导致芳烃供应与需求之间的巨大缺口，进口仍然是必不可少的来源之一。2017年，苯和邻二甲苯的进口下降趋势分别为23％和30％。这迫使中国寻找替代途径来解决芳烃供需不平衡问题。如中国石油兰州化工研究中心研究开发了碳四烃芳构化生产混合芳烃技术，并在河南濮阳恒润石化公司200kt/a碳四烃芳构化生产混合芳烃装置工业应用，在最佳反应条件下，碳四烯烃转化率为99.02％，液相产物中芳烃质量分数为56.48％，其中苯质量分数为2.01％，甲苯质量分数为11.58％，二甲苯质量分数为19.00％(李吉春，景丽，王小强，王玫.碳四烃芳构化生产混合芳烃技术开发及工业应用.石油炼制与化工，2019年5月第50卷第5期)；张广东等考察了正戊烷芳构化生产丙烷和芳烃的可行性，探讨了正戊烷芳构化生成丙烷和芳烃的反应路径及其工艺条件，在最佳工艺条件下，正戊烷转化率为98.44％，丙烷收率为53.02％，芳烃收率为11.25％(张广东，于中伟，王子健，马爱增.正戊烷芳构化生成丙烷反应路径及其工艺条件.石油学报，2020年3月第36卷第2期)；张丹等研究了正戊烷与甲醇共芳构化生产芳烃的技术，并与与甲醇单独芳构化反应进行了比较，结果表明共芳构化反应相比于甲醇单独芳构化反应，催化剂失活减慢，共芳构化反应相比于正戊烷单独芳构化反应，可以得到更高的芳烃选择性(Aromatics production from methanol and pentane:Conceptual process design,comparative energy and techno-economic analysis，Computers and ChemicalEngineering，2019，126：178-188)。

然而迄今为止，直接利用裂解乙烯副产物裂解碳五加氢得到饱和烷烃后再与甲醇耦合芳构化生产高纯度三苯的工艺技术尚未见诸报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，设计提供一种工艺简单，成本低的利用裂解碳五芳构化生产三苯的新工艺。

为了实现上述发明目的，本发明涉及了一种利用裂解碳五芳构化生产三苯的新工艺，其具体工艺包括以下步骤：

(1)裂解碳五加氢工艺

裂解碳五主要由戊烷戊烯以及极少量碳四组分构成，由进料泵1送入的裂解碳五与氢气经混合器1混合，混合后进入一段加氢反应器，反应器类型为固定床绝热式反应器，一段反应器进口温度为36℃～40℃，进口压力为2.8MPa～3.3MPa，不饱和二烯烃通过一段加氢反应器进行一段加氢生成碳五单烯烃，一段反应器出口温度为80℃～100℃，出口压力为2.9MPa～3.2MPa。而后单烯烃分别通过换热器1和水冷器1升温之后进入二段加氢反应器，反应器类型为固定床绝热式反应器，二段反应器进口温度为140℃～165℃，进口压力2.9MPa～3.2MPa，单烯烃经二段加氢之后生成碳五烷烃，二段反应器出口温度280℃～300℃，出口压力为2.8MPa～3.0MPa。由二段加氢反应器出来的碳五烷烃通过换热器1与水冷器2冷却后进入高分罐分离出未反应的大部分氢气和微量的碳四烷烃，后经过压缩机1压缩和换热器2换热后至混合器1循环，碳五烷烃则进入低分罐分离出残余的少部分氢气后进入异戊烷分离塔。碳五烷烃经异戊烷分离塔分离，塔顶得到纯度为95％的异戊烷可作为发泡剂的原料，塔底得到纯度为98％的正戊烷，经水冷器3冷却之后进入芳构化反应工段。具体流程见图1。

(2)正戊烷-甲醇耦合芳构化反应工艺

①正戊烷甲醇芳构化反应工艺：由加氢工段得到的正戊烷进入进料罐1，后经泵2进入混合器2，同时，由进料罐2进入的甲醇经泵3送入混合器2，两股进料混合后进入换热器3进行预热，再通过加热炉加热后进入芳构化反应器A和B进行反应，反应器A和B均为固定床绝热反应器，反应器内分别填装ZSM-5酸性分子筛催化剂，反应器进口温度为540℃～570℃，进口压力为0.25MPa～0.31MPa。甲醇的芳构化反应是一个放热反应，反应过程中有水生成，在高温和水蒸气的作用下很容易导致催化剂失活，造成芳烃收率的降低。正戊烷的芳构化反应是一个吸热反应，反应温度一般在500℃以上，需要加热炉补充较多的热量，是一个能耗较高的反应。本设计流程将正戊烷的芳构化反应和甲醇的芳构化反应耦合，可以有效地进行热量互补，有利于设备温控，降低生产成本，同时甲醇的引入能显著提高目标产物苯的产量。甲醇和正戊烷经芳构化反应器A和B反应后，出口温度为430℃～460℃，出口压力为0.27MPa～0.32MPa。经换热器3、空冷器1和水冷器4分别冷却之后气液混合物进入吸收稳定工段，具体流程见图2。

②芳构化装置吸收稳定工艺：利用吸收和精馏的方法，将芳构化产物分离成干气、液化气及高辛烷值稳定汽油(富含苯、甲苯和混二甲苯)。吸收稳定系统由吸收塔、解吸塔及稳定塔组成，反应产物经换热器3、空冷器1和水冷器4冷却至30℃～50℃后再由泄压阀泄压，进入反应产物分离罐1中进行气液分离，分离罐底油经泵6送入吸收塔，罐顶富气经富气压缩机2增压后，分为三股分别进入油气分离罐2，其中一股与解吸塔顶气体用混合器3混合，用空冷器2冷却后再与吸收塔底油泵7抽出的吸收塔底油在混合器4进行油-气两相混合，该混合物经富气水冷器5冷却后进入油气分离罐2进行油气两相分离，其余两股则是通过泵4、5直接送入油气分离罐2。经油气分离罐2分离后的气相进入吸收塔，吸收塔顶气体经过干气换热器4和干气水冷器6冷却后进入干气分离罐3进行气液分离，液相进入稳定塔，干气送至变压吸附氢提纯装置PSA装置回收氢气。油气分离罐2液相由泵8抽出经分割器分成两股，其中一股直接送入解吸塔，另一股经解吸塔底油经换热器5加热后进入解析塔解析。解吸塔底油经换热器5冷却后，送至稳定塔进行分馏。稳定塔顶气相为液化石油气，塔底稳定汽油经水冷器7冷却后送至下游精制分离工段。具体流程见图3。

③芳烃精制分离工艺：从稳定塔底流出的稳定汽油经水冷器7冷却后送至苯分离塔分离出苯，苯分离塔顶采出纯度为99.9％的产品苯由水冷器8冷却后送至罐区储存，从苯分离塔底采出液由泵9送至甲苯分离塔分离出甲苯，甲苯分离塔顶部采出纯度为99.9％的甲苯经水冷器9冷却后送至罐区储存，从甲苯分离塔底采出液由泵10送至二甲苯分离塔分离出二甲苯，二甲苯分离塔顶采出纯度为92％的二甲苯经水冷器10冷却后送至罐区储存，二甲苯分离塔塔底重组分则由泵11抽出后经重组分水冷器11冷却送至废液处理处。具体流程见图4。

本发明采用催化加氢的方法将裂解乙烯副产物裂解碳五加工成戊烷，然后将正戊烷与甲醇耦合芳构化，并采用酸性分子筛催化剂经过一系列反应、吸收、稳定、分离流程得到高纯度的苯、甲苯和二甲苯三种高附加值产品。该工艺可以实现由裂解乙烯副产物裂解碳五直接制备出高纯度的三苯，与传统方法相比，提高了三本的产率和纯度，使裂解碳五馏分的使用除作为燃料以外，还可得到高附加值产品，因而具有较好的经济、社会效益和市场推广前景。

附图说明

图1为裂解碳五加氢工艺流程图；

图2为正戊烷-甲醇耦合芳构化反应工艺流程图；

图3为芳构化装置吸收稳定工艺流程图；

图4为芳烃精制分离工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

由进料泵送入18750kg/hr裂解碳五(主要由戊烷戊烯以及极少量碳四组分构成)与829.233kg/hr氢气经混合器进行混合进料，混合气体进口温度为39℃，进口压力为3MPa，不饱和二烯烃通过一段加氢反应器进行一段加氢生成碳五单烯烃，一段反应器出口温度为95℃，出口压力为2.95MPa。而后单烯烃分别通过换热器和水冷器升温至150℃之后进入二段加氢反应器，二段反应器进口温度为150℃，进口压力2.95MPa，单烯烃经二段加氢之后生成碳五烷烃，二段反应器出口温度295℃，出口压力为2.9MPa。由二段加氢反应器出来的碳五烷烃通过换热器与水冷器冷却后进入高分罐分离出未反应的大部分氢气，后经过压缩机压缩和换热器换热后至进料处(混合器)循环，碳五烷烃则进入低分罐分离出残余的少部分氢气后进入异戊烷分离塔。碳五烷烃经异戊烷分离塔分离，塔顶得到7940.6kg/hr纯度为95％的异戊烷可作为发泡剂的原料，塔底得到10816.8kg/hr纯度为98％的正戊烷，经水冷器3冷却之后进入芳构化反应工段。

由加氢工段得到的98％正戊烷经进入进料罐，后经泵进入混合器，同时，由进料罐而来的10700kg/hr 99.85％甲醇经泵送入混合器，两股进料混合后进入换热器进行预热，再通过加热炉加热后进入芳构化反应器进行反应，生成碳一、碳二、碳三、碳四、碳五、碳六、碳七、碳八和少量的碳九、碳十重组分。反应器内分别填装ZSM-5酸性分子筛催化剂，反应器进口温度为550℃，进口压力为0.3MPa。甲醇和正戊烷经芳构化反应器A和B反应后，出口温度为450℃，出口压力为0.3MPa。经换热器、空冷器和水冷器分别冷却之后气液混合物进入吸收稳定工段。

吸收稳定系统由吸收塔、解吸塔及稳定塔组成，反应产物经换热器(90℃)、空冷器(60℃)和水冷器冷却至40℃后再由泄压阀泄压，进入反应产物分离罐中进行气液分离，分离罐底油经泵送入吸收塔，罐顶富气经富气压缩机增压(2850KPa)后，分为三股分别进入油气分离罐，其中一股与解吸塔顶气体用混合器混合，用空冷器冷却(60℃)后再与吸收塔底油泵抽出的吸收塔底油在混合器进行油-气两相混合，该混合物经富气水冷器冷却(40℃)后进入油气分离罐进行油气两相分离，其余两股则是通过泵直接送入油气分离罐。经油气分离罐分离后的气相(碳一、碳二、碳三、碳四、碳五、氢气)进入吸收塔，吸收塔顶气体经过干气换热器(30℃)和干气水冷器冷却(12℃)后进入干气分离罐进行气液分离，液相进入稳定塔，干气送至PSA装置(变压吸附氢提纯装置)回收氢气。油气分离罐液相由泵抽出用分割器分成两股送入解吸塔，解吸塔底油经换热器换热(160℃)后，送至稳定塔进行分馏。稳定塔顶气相为液化石油气，塔底稳定汽油先与进料进行换热，然后分为两股，一股作为吸收剂送入吸收塔，另一股送至下游装置进行芳烃分离。

通过精馏装置将从稳定塔底流出的稳定汽油经水冷器(125℃)冷却后送至苯分离塔分离苯，苯分离塔顶采出738.112kg/hr纯度为99.9％的产品苯由水冷器冷却(40℃)后送至罐区储存，从苯分离塔底采出液由泵送至甲苯分离塔分离出甲苯，甲苯分离塔顶部采出5130.768kg/hr纯度为99.9％的甲苯经水冷器冷却(40℃)后送至罐区储存，从甲苯分离塔底采出液由泵送至二甲苯分离塔分离出二甲苯，二甲苯分离塔顶采出4530.447kg/hr纯度为92％的二甲苯经水冷器冷却(40℃)后送至罐区储存，二甲苯分离塔塔底重组分则由泵抽出后经重组分冷却器冷却(40℃)送至废液处理处。