一种冷压-热压烧结制备wc-y2o3无粘结相硬质合金的方法
阅读说明：本技术 一种冷压-热压烧结制备wc-y2o3无粘结相硬质合金的方法 (Method for preparing WC-Y2O3 binderless hard alloy by cold pressing-hot pressing sintering ) 是由 朱流 王金芳 吴意囡 林霄 涂志标 邵建地 刘孟辉 王蓉辉 林奇群 吴明威 朱海 于 2020-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及无粘结相硬质合金的制备技术领域,尤其涉及一种冷压-热压烧结制备WC-Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>无粘结相硬质合金的方法。本发明的方法包括以下步骤：将WC粉体和Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>粉体进行球磨混合,得到WC-Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>粉体；向所述WC-Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>粉体中加入饱和草酸溶液至完全润湿,将润湿后的WC-Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>粉体进行冷压烧结,得到烧结体；所述冷压烧结的压力为200～400MPa；所述冷压烧结的升温程序为：先升温至100～150℃保温1h,继续升温至200～300℃保温1～2h；将所述烧结体进行热压烧结,得到WC-Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>无粘结相硬质合金。本发明能显著降低无粘结相WC基硬质合金的烧结温度,同时提高合金的致密度和综合力学性能。(The invention relates to the technical field of preparation of cemented carbide without binding phase, in particular to a method for preparing WC-Y by cold pressing-hot pressing sintering 2 O 3 A method for preparing cemented carbide without binding phase. The method of the invention comprises the following steps: mixing WC powder with Y 2 O 3 Ball milling and mixing the powder to obtain WC-Y 2 O 3 Powder; to the WC-Y 2 O 3 Adding saturated oxalic acid solution into the powder until the powder is completely wetted, and adding the wetted WC-Y 2 O 3 Performing cold-pressing sintering on the powder to obtain a sintered body; the pressure of the cold pressing sintering is 200-400 MPa; the temperature rising procedure of the cold pressing sintering is as follows: firstly heating to 100-150 ℃ and keeping the temperature for 1h, and continuing to heatHeating to 200-300 ℃, and preserving heat for 1-2 h; carrying out hot-pressing sintering on the sintered body to obtain WC-Y 2 O 3 Cemented carbide without binding phase. The invention can obviously reduce the sintering temperature of the WC-based hard alloy without the binding phase and simultaneously improve the compactness and the comprehensive mechanical property of the alloy.)
技术领域
本发明涉及无粘结相硬质合金的制备技术领域，尤其涉及一种冷压-热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法。
背景技术
碳化钨(WC)基硬质合金由于具有高强度、硬度以及高杨氏模量，广泛应用于切削刀具、模具以及耐磨、耐高压零件等。纯WC具有较高的熔点(2785℃)，故烧结温度高、烧结致密化困难且烧结体断裂韧性差，人们通常所采用的方法是加入钴(Co)、镍(Ni)等金属粘结相制备出WC-M(金属相)硬质合金。但在高速、高效干切削的苛刻工况下这些金属粘结相比WC硬质相更加容易被氧化、腐蚀和磨损失效，限制了其在钛合金、高温合金等难加工材料领域的应用。在高温下，WC-M硬质合金模具中的金属相不仅易于氧化且容易向玻璃产品扩散，成为高精密光学玻璃模具制造亟需突破的材料瓶颈。此外，金属粘结相Co、Ni等随着刀具、零部件磨损以粉尘、蒸汽等形式进入环境对工人健康产生极大威慑。因此，发展具有高硬度高断裂韧性的“双高”力学性能，且又具有比传统WC-M(金属相)合金更加优异的耐磨性、抗腐蚀与抗高温氧化性能的WC无粘结相硬质合金的制备技术和方法，对工量刃具技术的发展与绿色制造具有非常重要的意义。
无粘结相WC基硬质合金具有比传统硬质合金更优异的耐磨性、抗腐蚀和抗高温氧化性，目前已成为国际硬质合金领域的研究热点与发展方向。然而由于WC熔点高达2785℃，无粘结相WC基硬质合金烧结温度高，制备的材料致密性差，综合力学性能不佳，影响使用。虽然放电等离子(SPS)烧结技术能极大地降低烧结温度，制备得到无粘结相WC基硬质合金综合性能较优，但设备昂贵，制备成本高，烧结尺寸受到限制，因此极大地限制了无粘结相WC基硬质合金的工业推广与应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种冷压-热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法，能显著降低无粘结WC基硬质合金的烧结温度，同时提高合金的致密度和综合力学性能，且成本低廉。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种冷压-热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法，包括以下步骤：
将WC粉体和Y2O3粉体进行球磨混合，得到WC-Y2O3粉体；
向所述WC-Y2O3粉体中加入饱和草酸溶液至完全润湿，将润湿后的WC-Y2O3粉体进行冷压烧结，得到烧结体；所述冷压烧结的压力为200～400MPa；所述冷压烧结的升温程序为：先升温至100～150℃保温1h，继续升温至200～300℃保温1～2h；
将所述烧结体进行热压烧结，得到WC-Y2O3无粘结相硬质合金。
优选的，所述WC-Y2O3粉体和饱和草酸溶液的固液比为10g:(1～1.5)mL。
优选的，所述Y2O3粉体的质量占WC粉体和Y2O3粉体总质量的1～3％。
优选的，所述WC粉体的平均晶粒尺寸为200nm～400nm。
优选的，所述Y2O3粉体的平均晶粒尺寸为50nm～200nm。
优选的，所述热压烧结的升温程序为：在150℃保温20min，然后升温至250℃保温20min，继续升温至800℃保温60min，最后升温至1400～1650℃保温90min。
优选的，所述热压烧结的压力为40MPa。
优选的，所述冷压烧结和热压烧结过程中各所述升温的速率独立为10～15℃/min。
优选的，所述球磨混合的条件包括：球料质量比为(5～15)：1，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200～250r/min，球磨时间为6～12h。
优选的，所述球磨混合后还包括对球磨后的物料进行干燥，所述干燥为真空干燥。
本发明提供了一种冷压-热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法，包括以下步骤：将WC粉体和Y2O3粉体进行球磨混合，得到WC-Y2O3粉体；向所述WC-Y2O3粉体中加入饱和草酸溶液至完全润湿，将润湿后的WC-Y2O3粉体进行冷压烧结，得到烧结体；所述冷压烧结的压力为200～400MPa；所述冷压烧结的升温程序为：先升温至100～150℃保温1h，继续升温至200～300℃保温1～2h；将所述烧结体进行热压烧结，得到WC-Y2O3无粘结相硬质合金。
本发明将WC粉体和Y2O3粉体进行球磨混合，使得Y2O3粉体在WC粉体中充分分散开来；然后向得到的WC-Y2O3粉体中加入饱和草酸溶液至完全润湿，Y2O3本身微溶于草酸溶液，在冷压烧结的压力和温度作用下，Y2O3开始先发生部分溶解，随着温度的升高，草酸溶液蒸发，Y2O3会析出，正是由于微量Y2O3在草酸溶液中的溶解-析出，使得WC-Y2O3粉体间隙处达到过饱和状态，并使颗粒接触区的化学势高于晶体，此时溶解的原子或离子簇将在晶体处析出，从而促进WC-Y2O3的致密化，使WC-Y2O3无粘结相硬质合金在较低的温度下(100℃～300℃)获得相对密度达70％以上的烧结体，进而极大地降低了后续传统烧结工艺(热压烧结)制备无粘结相WC基硬质合金的烧结温度，且得到的WC-Y2O3无粘结相硬质合金致密性高，综合性能优异。实施例的结果表明，采用本发明的方法，可将传统热压烧结的温度降至1650℃以下，且制备的无粘结相WC基硬质合金的致密性高，为97.87～100％，硬度为2357～2500HV30，断裂韧性为8.2～9.3MPa·m1/2，综合性能优异。
附图说明
图1为实施例1球磨前后物料的SEM形貌图；
图2为实施例1冷压烧结后所得烧结体的SEM断口形貌图；
图3为实施例1制备的WC-1wt.％Y2O3无粘结相硬质合金的SEM断口形貌图；
图4为实施例2制备的WC-2wt.％Y2O3无粘结相硬质合金的SEM断口形貌图；
图5为实施例3制备的WC-3wt.％Y2O3无粘结相硬质合金的SEM断口形貌图；
图6为实施例4制备的WC-3wt.％Y2O3无粘结相硬质合金的SEM断口形貌图；
图7为对比例制备的WC-2wt.％Y2O3无粘结相硬质合金的SEM断口形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种冷压-热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法，包括以下步骤：
将WC粉体和Y2O3粉体进行球磨混合，得到WC-Y2O3粉体；
向所述WC-Y2O3粉体中加入饱和草酸溶液至完全润湿，将润湿后的WC-Y2O3粉体进行冷压烧结，得到烧结体；所述冷压烧结的压力为200～400MPa；所述冷压烧结的升温程序为：先升温至100～150℃保温1h，继续升温至200～300℃保温1～2h；
将所述烧结体进行热压烧结，得到WC-Y2O3无粘结相硬质合金。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将WC粉体和Y2O3粉体进行球磨混合，得到WC-Y2O3粉体。在本发明中，所述WC粉体的平均晶粒尺寸优选为200nm～400nm，更优选为200～300nm，在本发明的实施例中，具体为200nm。在本发明中，所述Y2O3粉体的平均晶粒尺寸优选为50nm～200nm，更优选为100～150nm，在本发明的实施例中，具体为50nm。在本发明中，所述Y2O3粉体的质量优选占WC粉体和Y2O3粉体总质量的1～3％，更优选为1.5～2.5％。
在本发明中，所述球磨混合的条件优选包括：球料质量比为(5～15)：1，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200～250r/min，球磨时间为6～12h。进一步的，所述球料质量比更优选为10:1，球磨转速更优选为210～230r/min，球磨时间更优选为8～10h。在本发明中，所述球磨混合过程中，本发明优选每5分钟换向一次。为了避免球磨过程中产生杂质，本发明优选采用硬质合金球磨罐和磨球。所述球磨混合后，本发明优选还包括对球磨后的物料进行干燥，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60℃，所述真空干燥的时间优选为24h。本发明利用球磨使得Y2O3粉体在WC粉体中充分分散开来。
得到WC-Y2O3粉体后，本发明向所述WC-Y2O3粉体中加入饱和草酸溶液至完全润湿，将润湿后的WC-Y2O3粉体进行冷压烧结，得到烧结体。
在本发明中，使所述WC-Y2O3粉体完全润湿采用的饱和草酸溶液的用量优选满足：WC-Y2O3粉体和饱和草酸溶液的固液比为10g:(1～1.5)mL，更优选为10g:1mL。
在本发明中，所述冷压烧结的压力为200～400MPa，优选为250～350MPa；所述冷压烧结的升温程序优选为：先升温至100～150℃保温1h，继续升温至200～300℃保温1～2h；更优选：先升温至150℃保温1h，然后继续升温至250℃保温2h。本发明优选自室温开始升温。在本发明中，冷压烧结过程中各所述升温的速率独立地优选为10～15℃/min。本发明优选将WC-Y2O3粉体置于金属模具中，在金属模具外圈安装加热圈，然后金属模具上压头施加压力，将加热圈按上述升温程序进行升温进行所述冷压烧结。
本发明向得到的WC-Y2O3粉体中加入饱和草酸溶液至完全润湿，Y2O3本身微溶于草酸溶液，在冷压烧结的压力和温度作用下，Y2O3开始先发生部分溶解，随着温度的升高，草酸溶液蒸发，Y2O3会析出，正是由于微量Y2O3在草酸溶液中的溶解-析出，使得WC-Y2O3粉体间隙处达到过饱和状态，并使颗粒接触区的化学势高于晶体，此时溶解的原子或离子簇将在晶体处析出，从而促进WC-Y2O3的致密化，使WC-Y2O3无粘结相硬质合金在较低的温度下(100℃～300℃)获得相对密度达70％以上的烧结体，进而极大地降低了后续传统烧结工艺(热压烧结)制备无粘结相WC基硬质合金的烧结温度，且得到的WC-Y2O3无粘结相硬质合金致密性高，综合性能优异。
得到烧结体后，本发明将所述烧结体进行热压烧结，得到WC-Y2O3无粘结相硬质合金。在本发明中，所述热压烧结的升温程序优选为：在150℃保温20min，然后升温至250℃保温20min，继续升温至800℃保温60min，最后升温至1400～1650℃保温90min；所述热压烧结的压力优选为40MPa。本发明优选将所述烧结体置于石墨模具中进行热压烧结。本发明所述热压烧结过程中残余的草酸溶液进一步分解析出，WC晶粒进一步重排，有效降低空隙和晶界，从而进一步提高烧结体的致密性。本发明优选自室温开始升温。在本发明中，热压烧结过程中各所述升温的速率独立地优选为10～15℃/min。
下面结合实施例对本发明提供的冷压-热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、球磨混合
将平均晶粒尺寸分别为200nm和50nm的WC粉体和Y2O3粉体按一定的质量分数进行球磨混合，氧化钇质量分数为1％，采用硬质合金球磨罐和磨球，球磨工艺如下：球料质量比为10：1，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200r/min，每5分钟换向一次，球磨时间为12h，球磨结束后，将粉体放在真空干燥箱内60℃干燥24h，得到WC-1wt.％Y2O3粉体。球磨前后的粉体形貌如图1所示，其中，a为Y2O3粉体，b为WC粉体，c为球磨后的WC-1wt.％Y2O3粉体，由图1可知，粉体混合均匀，未见Y2O3粉体的局部富集。
2、冷压烧结
称取30gWC-1wt.％Y2O3粉体，滴加饱和草酸溶液3mL至粉体完全湿润，然后将润湿后的粉体置于直径为20mm的金属模具中，金属模具外圈装加热圈，然后金属模具上压头施加压力400MPa，加热圈升温至150℃，保温1h，继续升温至250℃，保温2h，升温速率为10℃/min，得到烧结体。
图2为烧结体试样断口形貌，从图中可以看出，虽然只有250℃的烧结温度，但在400MPa的高压以及饱和草酸溶液存在的环境中，碳化钨晶粒间出现了扩散现象，经测定，试样致密性达到了70％。
3、热压烧结
将冷压烧结制备得到的烧结体装入石墨模具中进行热压烧结，烧结压力为40MPa，升温速率为10℃/min，烧结过程中，在150℃保温20min，250℃保温20min，800℃度保温60min，1600℃保温90min，制备得到掺杂质量分数为1％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金。
测定试样相对密度为97.87％，硬度为2399HV30，断裂韧性为8.2MPa·m1/2。图3显示了本实施例制备的质量分数为1％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金断口形貌，WC晶粒结合紧密，局部区域存在孔隙。
实施例2
1、球磨混合
将平均晶粒尺寸分别为200nm和50nm的WC粉体和Y2O3粉体按一定的质量分数进行球磨混合，氧化钇质量分数为2％，采用硬质合金球磨罐和磨球，球磨工艺如下：球料质量比为10：1，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200r/min，每5分钟换向一次，球磨时间为12h，球磨结束后，将粉体放在真空干燥箱内60℃干燥24h，得到WC-2wt.％Y2O3粉体。
2、冷压烧结
称取30g球磨混合制备得到的WC-2wt.％Y2O3粉体，滴加饱和草酸溶液3mL至粉体完全湿润，然后将润湿的粉体置于直径为20mm的金属模具中，金属模具外圈装加热圈，然后金属模具上压头施加压力400MPa，加热圈升温至150℃，保温1h，继续升温至250℃，保温2h，升温速率为10℃/min，得到烧结体。测定烧结体致密性，相对密度为73％。
3、热压烧结
将冷压烧结制备得到的烧结体装入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度为1600℃，烧结压力为40MPa，升温速率为10℃/min，烧结过程中，在150℃保温20min，250℃保温20min，800℃度保温60min，1600℃保温90min，制备得到掺杂质量分数为2％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金。
测定试样相对密度为99.96％，硬度为2500HV30，断裂韧性为9.1MPa·m1/2。图4显示了本实施例所制备的质量分数为2％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金断口形貌，WC晶粒紧密结合，基本上不存在孔隙，接近全致密状态。
实施例3
1、球磨混合
将平均晶粒尺寸分别为200nm和50nm的WC粉体和Y2O3粉体按一定的质量分数进行球磨混合，氧化钇质量分数为3％，采用硬质合金球磨罐和磨球，球磨工艺如下：球料质量比为10：1，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200r/min，每5分钟换向一次，球磨时间为12h，球磨结束后，将粉体放在真空干燥箱内60℃干燥24h，得到WC-3wt.％Y2O3粉体。
2、冷压烧结
称取30g球磨混合制备得到的WC-3wt.％Y2O3粉体，滴加饱和草酸溶液3mL至粉体完全湿润，然后将润湿后的粉体置于直径为20mm的金属模具中，金属模具外圈装加热圈，然后金属模具上压头施加压力400MPa，加热圈升温至150℃，保温1h，继续升温至250℃，保温2h，升温速率为10℃/min，得到烧结体。测定烧结体的致密性，相对密度为73％。
3、热压烧结
将冷压烧结制备得到的烧结体装入石墨模具中进行热压烧结，烧结压力为40MPa，升温速率为10℃/min，烧结过程中，在150℃保温20min，250℃保温20min，800℃度保温60min，1600℃保温90min，制备得到掺杂质量分数为3％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金。
测定试样相对密度为99.87％，硬度为2357HV30，断裂韧性为8.8MPa·m1/2。图5显示了本实施例的所制备的质量分数为3％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金断口形貌，WC晶粒紧密结合，只有少量的孔隙存在。
实施例4
1、球磨混合
将平均晶粒尺寸分别为200nm和50nm的WC粉体和Y2O3粉体按一定的质量分数进行球磨混合，氧化钇质量分数为3％，采用硬质合金球磨罐和磨球，球磨工艺如下：球料质量比为10：1，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200r/min，每5分钟换向一次，球磨时间为12h，球磨结束后，将粉体放在真空干燥箱内60℃干燥24h，得到WC-3wt.％Y2O3粉体。
2、冷压烧结
称取30g球磨混合制备得到的WC-3wt.％Y2O3粉体，滴加饱和草酸溶液3mL至粉体完全湿润，然后将润湿后的粉体置于直径为20mm的金属模具中，金属模具外圈装加热圈，然后金属模具上压头施加压力400MPa，加热圈升温至150℃，保温1h，继续升温至250℃，保温2h，升温速率为10℃/min，得到烧结体。测定烧结体的致密性，相对密度为73％。
3、热压烧结
将冷压烧结制备得到的烧结体装入石墨模具中进行热压烧结，烧结压力为40MPa，升温速率为10℃/min，烧结过程中，在150℃保温20min，250℃保温20min，800℃度保温60min，1650℃保温90min，制备得到掺杂质量分数为3％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金。
测定试样相对密度为100％，硬度为2460HV30，断裂韧性为9.3MPa·m1/2。图6显示了本实施例的所制备的质量分数为3％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金断口形貌，WC晶粒紧密结合，未见孔隙存在。
对比例
1、球磨混合
将平均晶粒尺寸分别为200nm和50nm的WC粉体和Y2O3粉体按一定的质量分数进行球磨混合，氧化钇质量分数为2％，采用硬质合金球磨罐和磨球，球磨工艺如下：球料质量比为10：1，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200r/min，每5分钟换向一次，球磨时间为12h，球磨结束后，将粉体放在真空干燥箱内60℃干燥24h，得到WC-2wt.％Y2O3粉体。
2、热压烧结
称取30g球磨混合制备得到的WC-2wt.％Y2O3粉体，然后将粉体置于直径为20mm的金属模具中，金属模具上压头施加压力400MPa，保持10min，脱模，将压制成型的WC-2wt.％Y2O3块体装入石墨模具中进行热压烧结，烧结压力为40MPa，升温速率为10℃/min，烧结过程中，在150℃保温20min，250℃保温20min，在800℃度保温60min，1600℃保温90min，制备得到掺杂质量分数为2％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金。
测定试样相对密度为96.65％，硬度为2156HV30，断裂韧性为8.2MPa·m1/2。图7显示了本对比例的所制备的质量分数为2％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金断口形貌，有些WC晶粒间没有得到较好地结合，存在较多的孔隙。
由以上实施例可知，本发明提供了一种冷压-热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法，能显著降低无粘结WC基硬质合金的烧结温度，同时提高合金的致密度和综合力学性能，且成本低廉。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。