一种质子交换膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种质子交换膜及其制备方法和应用 (Proton exchange membrane and preparation method and application thereof ) 是由 蒋仲杰 黄宏毫 于 2021-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种质子交换膜及其制备方法和应用。本发明的质子交换膜的组成包括以下质量百分比的组分：磺化聚醚醚酮：93％～99％；磺化炭化铁基MOF：1％～7％。本发明的质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基MOF配制成涂膜液,再涂覆在基板上,干燥成膜,即得质子交换膜。本发明的质子交换膜具有低溶胀率、低甲醇渗透率和高质子传导率,且制备方法简单、成本低,适合大面积推广应用。(The invention discloses a proton exchange membrane and a preparation method and application thereof. The proton exchange membrane comprises the following components in percentage by mass: sulfonated polyether ether ketone: 93 to 99 percent; sulfonated carbonized iron-based MOF: 1 to 7 percent. The preparation method of the proton exchange membrane comprises the following steps: preparing a coating solution from sulfonated polyether ether ketone and sulfonated carbonized iron-based MOF, coating the coating solution on a substrate, and drying to form a membrane, thereby obtaining the proton exchange membrane. The proton exchange membrane has the advantages of low swelling rate, low methanol permeability, high proton conductivity, simple preparation method, low cost and suitability for large-area popularization and application.)
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以不经过燃烧直接以电化学反应的方式将燃料(例如：氢气、甲醇等)和氧气中的化学能转化为电能。燃料在阳极发生氧化反应，产生的质子通过质子交换膜传输到阴极，失去的电子通过外电路到达阴极，氧气在阴极得到电子并与质子结合生成水。燃料电池的能量转化不受卡诺循环限制，燃料利用率非常高，是一种高效、环境友好的发电装置。质子交换膜是PEMFC中最关键的部件之一，在燃料电池中起到传导质子和阻隔燃料渗透(避免燃料从阳极扩散到阴极导致阴极的催化剂中毒)的作用，其性能的优劣会直接影响PEMFC的整体性能。
目前，最常用的质子交换膜为全氟磺酸膜(例如：Nafion膜)，其具有高质子导电性和化学稳定性，但存在成本高昂、燃料渗透率较高的问题，严重阻碍了PEMFC的实际应用。磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有疏水性主链和磺酸根，结构与全氟磺酸类似，用作质子交换膜具有高质子传导性和低于全氟磺酸膜的甲醇渗透性，且还具有低成本和高机械强度的特点，具有更好的应用前景。然而，SPEEK膜的质子传导率依赖于其磺化程度，低磺化度的SPEEK膜具有较好的尺寸稳定性，但用于传导质子的磺酸根基团少，因而质子传导率低，无法满足作为质子交换膜的要求，而高度磺化会导致SPEEK膜在水中过度溶胀，膜结构遭到破坏，同样无法满足作为质子交换膜的要求。综上可知，现有的质子交换膜大都存在明显的缺陷，无法完全满足实际应用需求。
因此，有必要开发一种低成本、低溶胀率、低甲醇渗透率、高质子传导率的质子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种质子交换膜，其组成包括以下质量百分比的组分：
磺化聚醚醚酮：93％～99％；
磺化炭化铁基MOF：1％～7％。
优选的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为50％～80％。磺化度(DS)指聚醚醚酮结构单元上的氢被磺酸根基团取代的程度，DS的理论值可通过离子交换容量(IEC)值计算，计算公式：式中，IEC为每克可交换离子物质的量，磺化聚醚醚酮的交换离子就是磺酸基团上的氢。
优选的，所述磺化聚醚醚酮的结构式为：
，式中，x取10～30的整数，y取10～30的整数。
优选的，所述磺化炭化铁基MOF通过以下方法制备得到：
1)将铁盐和富马酸分散在溶剂中，进行配位反应，再将得到的固体产物置于保护气氛中，进行煅烧，再将煅烧产物浸入草酸溶液，进行浸泡，得到炭化铁基MOF；
2)将炭化铁基MOF和巯基硅氧烷分散在溶剂中，进行接枝改性，得到巯基硅氧烷接枝的炭化铁基MOF；
3)将巯基硅氧烷接枝的炭化铁基MOF加入过氧化氢溶液中，进行氧化反应，即得磺化炭化铁基MOF。
优选的，步骤1)所述铁盐为硝酸铁、醋酸铁、三氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
优选的，步骤1)所述铁盐中的铁离子、富马酸的摩尔比为3:25～3:45。
优选的，步骤1)所述配位反应在80℃～120℃下进行，反应时间为6h～15h。
优选的，步骤1)所述保护气氛为氮气气氛。
优选的，步骤1)所述煅烧在300℃～500℃下进行，煅烧时间为1h～3h。
优选的，步骤2)所述巯基硅氧烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，步骤2)所述溶剂为甲苯、正丁醇、二甲苯、乙醇、己烷、四氯化碳中的至少一种。
优选的，步骤2)所述接枝改性在80℃～120℃下进行，反应时间为2h～24h。
优选的，步骤3)所述氧化反应在常温(10℃～30℃)下进行，反应时间为1h～7h。
上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基MOF配制成涂膜液，再涂覆在基板上，干燥成膜，即得质子交换膜。
优选的，上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基MOF配制成涂膜液，再涂覆在基板上，60℃～80℃干燥6h～24h，再90℃～150℃干燥6h～24h，即得质子交换膜。
优选的，所述涂膜液中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明的质子交换膜具有低溶胀率、低甲醇渗透率和高质子传导率，且制备方法简单、成本低，适合大面积推广应用。
具体来说：
1)本发明将磺化聚醚醚酮作为质子交换膜的基质，其具有成本低、合成简单的优点，制备得到的质子交换膜成本低、性能好；
2)本发明中的铁基MOF具有很均匀的粒径，且粒径大小可控，由其制备的炭化铁基MOF具有粒径统一、比表面积大、易官能团化等优点，且通过将铁基MOF炭化解决了其在酸性环境下不稳定的问题，适合用于制备质子交换膜；
3)本发明中的炭化铁基MOF通过磺酸官能团化后再作为SPEEK质子交换膜的填充物，能够为质子的传导提供更多的功能性基团，大幅提高了质子交换膜的质子传导率，且由于其与膜基质的强相互作用，降低了质子交换膜的溶胀和甲醇渗透率；
4)本发明的质子交换膜的制备步骤简单，成本低，适合大面积推广应用。
附图说明
图1为本发明中的磺化炭化铁基MOF的制备流程图。
图2为实施例2的质子交换膜表面的SEM图。
图3为实施例2的质子交换膜截面的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
1)将数均分子量6200g/mol～15800g/mol的聚醚醚酮(PEEK)放入真空烘箱中，80℃干燥24h，再边搅拌边将5g干燥过的PEEK加入100mL质量分数98％的浓硫酸中，再50℃剧烈搅拌3h，再边搅拌边将反应混合物缓慢加入大量冰水混合液中拉成丝状，再用纯水多次洗涤至中性，过滤，将滤得的固体置于烘箱中，60℃干燥24h，得到磺化聚醚醚酮；
2)将32mmol的富马酸溶解在40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再边搅拌边加入3mmol的Fe(NO3)3，持续搅拌至固体完全溶解，再将反应液加入容积100mL的高压水热反应釜中，将反应釜置于鼓风烘箱中加热至100℃反应10h，待反应釜冷却后倒出反应液进行离心，离心机转速为8000r/min，再用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替清洗离心得到的固体，每次清洗后进行离心，离心机转速为8000r/min，再将最后一次离心得到的固体加入烘箱，60℃干燥12h，再将干燥后的产物加入管式炉，管式炉中持续通入氮气，将管式炉内温度升至400℃，并保持2h，再自然降温，取出产物置于质量分数13.4％的草酸溶液中，室温搅拌24h，过滤，多次水洗滤得的固体，再置于烘箱中，60℃干燥24h，得到炭化铁基MOF；
3)将0.2g的炭化铁基MOF和3mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入15mL的甲苯中，超声分散，再将分散液加入冷凝回流反应装置中，加热至80℃并回流4h，过滤，用无水乙醇洗涤滤得的固体3次，再将固体产物通过超声分散在质量分数30％的H2O2溶液中，再常温搅拌5h，过滤，用乙醇和水的多次洗涤滤得的固体，再置于烘箱中干燥，得到磺化炭化铁基MOF(制备流程图如图1所示)；
4)将1g的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将100mg的磺化炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比99:10混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，磺化炭化铁基MOF的质量百分含量为1％)。
实施例2：
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的磺化炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比97:30混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，磺化炭化铁基MOF的质量百分含量为3％)。
本实施例制备的质子交换膜表面的扫描电镜(SEM)图如图2所示，截面的SEM图如图3所示。
由图2可知：质子交换膜的表面均匀、光滑，结构致密，表面无针孔，表明磺化炭化铁基MOF和磺化聚醚醚酮混合均匀，磺化炭化铁基MOF不会聚集在膜的表面，而是被磺化聚醚醚酮包覆在膜结构内部。
由图3可知：磺化炭化铁基MOF均匀地分散在磺化聚醚醚酮内部，而且磺化炭化铁基MOF未出现团聚现象，这对质子交换膜质子传导能力的提升至关重要。
实施例3：
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的磺化炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比95:50混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，磺化炭化铁基MOF的质量百分含量为5％)。
实施例4：
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的磺化炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和磺化炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比93:70混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，磺化炭化铁基MOF的质量百分含量为7％)。对比例1：
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm)。对比例2：
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比99:10混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，炭化铁基MOF的质量百分含量为1％)。
对比例3：
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比97:30混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，炭化铁基MOF的质量百分含量为3％)。
对比例4：
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比95:50混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，炭化铁基MOF的质量百分含量为5％)。
对比例5：
一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
将1g实施例1的磺化聚醚醚酮分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将100mg实施例1的炭化铁基MOF分散在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配制成炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液，再将磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液和炭化铁基MOF的N,N-二甲基乙酰胺溶液按照体积比93:70混合，进行超声，配制成涂膜液，再浇铸到玻璃板上，置于真空烘箱中，80℃干燥12h，再100℃干燥12h，即得质子交换膜(厚度80μm，炭化铁基MOF的质量百分含量为7％)。
性能测试：
1)对实施例1～4和对比例1～5的质子交换膜的离子交换容量、吸水率和溶胀率进行测试，测试结果如下表所示：
表1质子交换膜的离子交换容量、吸水率和溶胀率测试结果
由表1可知：
a)磺化炭化铁基MOF的加入可以维持质子交换膜的离子交换容量，尤其是实施例1和实施例2的质子交换膜的离子交换容量与纯磺化聚醚醚酮膜(对比例1)的离子交换容量非常接近，而炭化铁基MOF的加入会引起质子交换膜的离子交换容量下降，且随着炭化铁基MOF加入量的增加，离子交换容量下降的程度越明显(对比例2～5的质子交换膜的离子交换容量均下降，对比例5下降最明显)；
b)磺化炭化铁基MOF和炭化铁基MOF的加入都会降低质子交换膜的吸水率和膨胀率，且随着磺化炭化铁基MOF或炭化铁基MOF的加入量增加，质子交换膜的吸水率和膨胀率下降程度会越来越大(80℃时变化趋势更明显)。
2)对实施例1～4和对比例1～5的质子传导率和甲醇渗透率进行测试，测试结果如下表所示：
表2质子交换膜的质子传导率和甲醇渗透率测试结果
由表2可知：
a)磺化炭化铁基MOF的加入可以显著提高质子交换膜在不同温度下的质子传导率，但并不是磺化炭化铁基MOF的加入量越高质子传导率就越大，磺化炭化铁基MOF的加入还会导致甲醇渗透率的下降，但当磺化炭化铁基MOF的量超过一定值后也会使甲醇渗透率开始上升；
b)炭化铁基MOF加入量比较少的时候也能适当提高质子交换膜的质子传导率，但不如磺化炭化铁基MOF的效果明显，且当炭化铁基MOF的加入量达到一定值后质子交换膜的质子传导率会下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。