一种纤维增强高温质子交换膜及制备和应用
阅读说明：本技术 一种纤维增强高温质子交换膜及制备和应用 (Fiber-reinforced high-temperature proton exchange membrane and preparation and application thereof ) 是由 王素力 马文佳 孙公权 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用聚合物作为增强纤维穿插于膜中的高温质子交换膜及其制备方法。利用高压静电将分别来自两个纺丝管的含苄基卤素的杂环芳香聚合物和作为增强纤维的聚合物分别制备成纤维,并在同一接收辊上同时接收两种纤维,形成两种纤维互相交织的复合纤维毡。该复合纤维毡经过溶剂蒸汽处理后形成一种具有纤维增强结构的致密复合纤维膜,进一步将含苄基卤素的杂环芳香聚合物和亲核试剂反应得到碱性聚合物,经浸酸处理得到一种具有纤维增强结构的纤维增强高温质子交换膜。本发明提供的方法适用于制备多种复合纤维膜,其制备方法简单,效果显著,具有广泛的应用前景。(The invention discloses a high-temperature proton exchange membrane which takes a polymer as a reinforcing fiber to be inserted in the membrane and a preparation method thereof. The heterocyclic aromatic polymer containing benzyl halogen and the polymer used as reinforcing fiber from two spinning pipes are respectively prepared into fibers by high-voltage static electricity, and the two fibers are simultaneously received on the same receiving roller to form a composite fiber felt with the two fibers interwoven with each other. The composite fiber felt is subjected to solvent steam treatment to form a compact composite fiber membrane with a fiber reinforced structure, the heterocyclic aromatic polymer containing benzyl halogen is further reacted with a nucleophilic reagent to obtain an alkaline polymer, and the alkaline polymer is subjected to pickling treatment to obtain the fiber reinforced high-temperature proton exchange membrane with the fiber reinforced structure. The method provided by the invention is suitable for preparing various composite fiber membranes, and has the advantages of simple preparation method, obvious effect and wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及耐高温质子交换膜，本发明还涉及一种将聚合物增强纤维均匀分布在膜中的方法。
背景技术
燃料电池中电荷从产生他们的电极移动到消耗他们的电极使整个电路完整，而电荷传输的驱动力主要来源于电势梯度，这将导致燃料电池产生电压损失。质子交换膜燃料电池中电荷传输主要是以两种形式：电子和质子。质子的质量远大于电子，因此质子的传输远比电子电荷的传输困难，相较于质子传输造成的电压损失，电子传输造成的电压损失可以被忽略。
质子传输造成的电压损失符合欧姆定律，也称为欧姆损失。由欧姆定律可知，燃料电池的电压损失与工作电流和欧姆内阻成正比关系。即
ηohmic＝i·Rohmic (1.1)
将电流密度公式带入式1.1可以重写为
ηohmic＝j·A·Rohmic (1.2)
忽略电子传输的欧姆阻抗，将电解质膜内阻公式带入式1.2可以重写为
ηohmic＝j·A·(L/Aσ)＝j·L/σ (1.3)
其中L/σ为面积归一化的电阻，即为面积比电阻(ASR)。从式1.3可以看出，在给定电流密度的情况下，电荷传输的电压损失与电解质膜的ASR正相关，因此降低电解质膜ASR能够有效改善电池性能。显而易见，将电解质膜厚度减薄和提高电解质膜质子传导率对改善电池性能至关重要。虽然降低电解质膜厚度会大幅降低ASR，但对于薄膜来说，机械完整性、短路、燃料渗透、绝缘击穿等问题最终限制了减薄的程度。
为减少阳离子交换树脂的用量，提升力学性能，降低成本，具有功能的第二组分，例如多孔PTFE，被尝试应用在质子交换膜中制备复合增强质子交换膜。研究发现多孔PTFE，即使在孔隙率较低的情况下，仍可以在其多层孔的孔隙中沉积产生的气体和气泡，导致膜电阻增高。因此该方法要求膜主体材料构成的溶液与多孔第二组分具有较强的亲和能力，能够高效的填充到多孔第二组分的内部。这种复合增强质子交换膜通常具有类“三明治”结构，膜中间是多孔PTFE和少量阳离子交换树脂，膜两侧是纯阳离子交换树脂。
ShahramMehdipour-Atae[RSC Advances,2015,5]报道了磺化聚芳醚酮纤维增强膜的制备方法，该技术利用静电纺丝技术将全磺化聚芳醚酮和聚芳醚砜分别纺丝并在同一个基底上收集得到复合纤维毡，利用全磺化聚芳醚酮具有较低热熔融温度的特性，将全磺化聚芳醚酮纤维在高温和压力的作用下转变成一个连续、透明、致密的膜。这种方法制备的纤维增强膜非常均匀，聚醚砜增强纤维均匀分布在质子交换膜整体结构中。该文献报道的方法要求成膜的主体材料具有较低的热熔融温度，此外对热压仪器的精度要求也非常高。
溶解高温质子交换膜树脂(如聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜等)的有机溶剂几乎不能浸润多孔PTFE，因此无法将树脂高效填充在多孔PTFE内部。另外高温质子交换膜常用树脂为多数为芳香型聚合物，熔融温度较高或无法被热熔融，因此无法通过静电纺丝及热压结合的工艺制备纤维增强高温质子交换膜。为解决上述问题，本发明阐释了一种制备纤维增强高温质子交换膜的新方法，这种方法制备的新型制备纤维增强膜非常均匀，增强纤维均匀分布在膜整体结构中，且不存在分层或明显缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维增强高温质子交换膜及其制备方法，解决电解质膜耐久性等关键问题。
所述纤维增强高温质子交换膜以含苄基卤素的杂环芳香聚合物进行全部或部分卤素的含氮和/或者含膦基团取代制备得到的碱性聚合物为主体、增强纤维和掺杂的磷酸与水均匀分散在碱性聚合物构成的膜中；
所述由含苄基卤素的杂环芳香聚合物制备的碱性聚合物于质子交换膜中的质量分数为10-30wt％；所述增强纤维的于质子交换膜中的质量分数为0.1-25wt％；其余为水和磷酸；优选：碱性聚合物于质子交换膜中的质量分数为14-25wt％；所述增强纤维于质子交换膜中的质量分数为1-6wt％；其余为水和磷酸；所述纤维增强高温质子交换膜，其特征在于：
所述含苄基卤素的杂环芳香聚合物中卤素于聚合物中的质量为10-30wt％，优选为15-25wt％。
所述含苄基卤素的杂环芳香聚合物，其特征在于：
所述的含苄基卤素杂环芳香聚合物的结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ：
其中，R1，R3和R4分别为以下结构中的一种或二种以上：
其中，R2为以下结构中的一种或二种以上：
式I中X为Cl，Br或I中的一种或二种以上,其中X1，X2，X3，X4，X5，X6和X7分别为H，CH3，CH2X或CHX2中的一种或二种以上；
其中，m为正整数，n，p为自然数，于式I中X-PPE聚合物中(m+n)大于等于100，小于等于100000；于式I中下方的X-sPAE和X-PAE聚合物中(m+n+p)分别大于等于100，小于等于100000，(m+p)/(m+n+p)分别为50-100％。
所述由含苄基卤素的杂环芳香聚合物制备的碱性聚合物，其特征在于：
所述的由含苄基卤素的杂环芳香聚合物制备的碱性聚合物是由含苄基卤素的杂环芳香聚合物和亲核试剂反应制备的，其中苄基卤素的转化率＞90％。
所述的亲核试剂，其特征在于：
所述亲核试剂为脂肪胺、咪唑、吡啶、哌嗪等含氮杂环或者含膦杂环的一种或两种以上。
所述的增强纤维，其特征在于：
所述增强纤维为聚偏氟乙烯、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚酰亚胺中的一种或两种以上构成的聚合物纳米纤维。
所述纤维增强高温质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将含苄基卤素的聚合物在适量的极性溶剂A中配制含苄基卤素的聚合物的纺丝液；将增强纤维的聚合物成分溶解在适量的极性溶剂B中，配制成增强聚合物的纺丝液；将静电纺丝接收辊用铝箔包覆，将静电纺丝管针头作为阳极，铝箔作为阴极，喷丝针头到阴极的距离设定为5～40cm，分别所述两种纺丝液转移到静电纺丝管内，并固定在静电纺丝接收辊的两侧，以10～35kV的电压为驱动力，以0.01～0.10mL/min的速度将两种纺丝液制成纤维，同时在接收辊上进行收集制备，得到复合纤维毡；
2)将从铝箔上取下的复合纤维毡或将带有铝箔的复合纤维毡用模具进行四边固定，放在极性溶剂C的蒸汽中；将蒸汽处理好的膜在60-80℃的烘箱中干燥1-24h。冷却后得到致密的纤维增强膜。该种方法适用于将大多数聚合物纳米纤维，甚至是不具有热熔融温度、热熔融温度较高或高温易分解的聚合物纳米纤维，转变成致密的膜材料，特别适合将高温热稳定性较差碱性纤维处理成致密的薄膜材料。
溶剂C蒸气压范围是2～101kPa，优选为5～50kPa，最佳为10～30kPa，复合纤维毡于溶剂C中的处理时间是1～200min，优选时间是10-100min。极性溶剂C必须同时满足能够溶解含苄基卤素的聚合物，且不能溶解增强纤维的聚合物成分，此时，含苄基卤素的聚合物部分溶解并融合构成一个连续、致密的薄膜，而增强纤维均匀分布在其中。另外，极性溶剂C蒸气压不宜过低或过高，复合纤维毡在极性溶剂C中处理时间不易过长或过短。当溶剂C蒸气压过低或者溶剂处理时间不足时，含苄基卤素的聚合物融合不完全，所形成的膜不均匀，透明度差；当溶剂C蒸气压过高时或溶剂处理时间过长时，溶剂在复合纤维毡表面凝结，含苄基卤素的聚合物开始流动，收缩，膜出现厚度不均和针孔问题。
3)取步骤2)得到致密纤维增强膜浸渍在亲核试剂中处理24小时以上，得到纤维增强的碱性聚合物膜，干燥后备用；
4)将步骤3)得到纤维增强的碱性聚合物膜浸渍在80-85wt％的磷酸溶液中，60-80℃浸渍2-24h，用滤纸除去表面多余磷酸后备用。
步骤1)所述极性溶剂A为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；所述含苄基卤素的杂环芳香聚合物于溶液中的质量分数为10-25wt％，优选为15-20wt％。步骤1)所述极性溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、多聚磷酸中的一种或两种以上，所述增强纤维，其主要聚合物组成于溶液中的质量分数为10-25wt％，优选为15-20wt％。
步骤2)所述极性溶剂C为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯化碳、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。与现有技术相比：
1)本发明专利制备方法特别适合制备高温纤维增强高温质子交换膜，可以将大多数主体聚合物纳米纤维，甚至不具有热熔融温度、热熔融温度较高、高温易分解的碱性聚合物构成的纳米纤维，转变成致密的膜；
2)本发明制备的纤维增强高温质子交换膜具有致密的结构，其内部没有明显的缺陷或分层
附图说明
图1：纤维增强膜的结构：A)光学照片，B)表面照片，C)断面照片；
图2：实施例1和实施例4高温质子交换膜的电池性能；
具体实施方式
对比例1：
将1g苄基含溴的四甲基联苯二酚型聚芳醚酮(Br-PAE,以权利要求2式Ι中X-PAE为特征结构的一种聚合物，其中溴元素在聚合物中质量分数21wt％)溶解在15.7g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在6.0wt％的澄清液。将溶液倒在玻璃板上流延并在烘箱中60℃下彻底烘干，80℃持续加热5h,最后从玻璃板上取下，获得Br-PAE纯膜。
Br-PAE
X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7＝H或Br
取一块Br-PAE纯膜浸渍在30wt％的三甲胺水溶液中，室温浸渍24h，保证卤素的全部取代，用滤纸除去表面多余溶液，烘干后获得碱性聚合物纯膜QPAEK。
取一块QPAEK膜浸渍在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h，用滤纸除去表面多余磷酸,获得利用磷酸掺杂碱性聚合物纯膜(PA/QPAEK)。磷酸掺杂水平含量为500wt％；
实施例1：
将3g Br-PAE(其中溴元素在聚合物中质量分数21wt％)溶解在12g N,N’-二甲基乙酰胺中，配制成固含量为20wt％的纺丝液。将3g的聚醚砜溶解在12g N,N’-二甲基乙酰胺中，配制成固含量为20wt％的纺丝液。将静电纺丝接收辊用铝箔包覆；将10ml Br-PAE纺丝液和2ml聚醚砜纺丝液分别转移到两个静电纺丝管中，放在静电纺丝辊两侧；设定纺丝管针头作为阳极，铝箔作为阴极，喷丝针头到阴极的距离设定为20cm，Br-PAE纺丝液推进速度为0.05mL/min，聚醚砜纺丝液推进速度为0.01mL/min，纺丝电压均为20kV。同时在铝箔包覆的接收辊上收集两种纳米纤维，直至将全部液体纺丝完全。将复合纤维毡与铝箔分开，用不锈钢框架固定四边，放在四氢呋喃蒸气压为5kPa的气氛中处理10min，再放到80℃烘箱中干燥24h，冷却后得到聚醚砜纤维增强的Br-PAE膜(M-80)，M-80表面光滑，结构均匀、透明，强度较高；
取一块M-80增强膜浸渍在30wt％的三甲胺水溶液中，室温浸渍24h，保证卤素的全部取代，用滤纸除去表面多余溶液，烘干后获得纤维增强碱性聚合物膜，QM-1；
取一块QM-1膜浸渍在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h，用滤纸除去表面多余磷酸,获得磷酸掺杂纤维增强膜，PA/QM-1。含苄基卤素的杂环芳香聚合物制备的碱性聚合物于质子交换膜中的质量分数为14.6wt％；所述增强纤维的于质子交换膜中的质量分数为2.9wt％；水和磷酸质量分数为82.5wt％；该膜结构均匀，强度高，组装的膜电极具有良好的放电性能。
实施例2：
取实施例1制备的复合纤维毡，将其与铝箔分开后，用不锈钢框架固定四边，放在N,N’-二甲基乙酰胺蒸气压为80kPa的气氛中处理10min,再放到80℃烘箱中干燥24h，冷却后得到聚醚砜纤维增强的Br-PAE膜(M-80-1)，M-80-1膜收缩、破裂成碎片；
实施例3：
取实施例1制备的复合纤维毡，将其与铝箔分开后，用不锈钢框架固定四边，放在N,N’-二甲基乙酰胺蒸气压为10kPa的气氛中处理200min,再放到80℃烘箱中干燥24h，冷却后得到聚醚砜纤维增强的Br-PAE膜(M-80-2)，M-80-2膜边缘出现针孔和裂纹；
实施例4
将3g Br-PAE(其中溴元素在聚合物中质量分数21wt％)溶解在12g N,N’-二甲基乙酰胺中，配制成固含量为20wt％的纺丝液。将3g的聚醚砜溶解在12g N,N’-二甲基乙酰胺中，配制成固含量为20wt％的纺丝液。将静电纺丝接收辊用铝箔包覆；将6ml Br-PAE纺丝液和6ml聚醚砜纺丝液分别转移到两个静电纺丝管中，放在静电纺丝辊两侧；设定纺丝管针头作为阳极，铝箔作为阴极，喷丝针头到阴极的距离设定为20cm，Br-PAE纺丝液推进速度为0.04mL/min，聚醚砜纺丝液推进速度为0.04mL/min，纺丝电压均为20kV。同时在铝箔包覆的接收辊上收集两种纳米纤维,直至将全部液体纺丝完全。将复合纤维毡与铝箔分开，用不锈钢框架固定四边，放在四氢呋喃蒸气压为5kPa的气氛中处理60min，再放到80℃烘箱中干燥24h，冷却后得到聚醚砜纤维增强的Br-PAE膜(M-50)，M-50表面光滑，结构均匀、透明度高；
取一块增强膜浸渍在30wt％的三甲胺水溶液中，室温浸渍24h，保证卤素被全部取代，用滤纸除去表面多余溶液，烘干后获得纤维增强碱性聚合物膜，QM-2；
取一块QM-2膜浸渍在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h，用滤纸除去表面多余磷酸,获得磷酸掺杂纤维增强膜，PA/QM-2。含苄基卤素的杂环芳香聚合物制备的碱性聚合物于质子交换膜中的质量分数为21.7wt％；所述增强纤维的于质子交换膜中的质量分数为21.7wt％；水和磷酸质量分数为56.6wt％；该膜结构均匀，强度高，组装的膜电极放电性能低于PA/QM-1。
实施例5
其它与实施例4相同，不同之处在于，将复合纤维毡与铝箔分开，用不锈钢框架固定四边，放在四氢呋喃蒸气压为5kPa的气氛中处理10min，再放到80℃烘箱中干燥24h，冷却后得到聚醚砜纤维增强的Br-PAE膜(M-50-1)，M-50-1结构均匀、透明度差；
实施例6
其它与实施例4相同，不同之处在于，将复合纤维毡与铝箔分开，用不锈钢框架固定四边，放在四氢呋喃蒸气压为1kPa的气氛中处理60min，再放到80℃烘箱中干燥24h，冷却后得到聚醚砜纤维增强的Br-PAE膜(M-50-2)，M-50-2基本不透明；
实施例7
其它与实施例4相同，不同之处在于，将复合纤维毡与铝箔分开，用不锈钢框架固定四边，放在四氢呋喃蒸气压为1kPa的气氛中处理24小时，再放到80℃烘箱中干燥24h，冷却后得到聚醚砜纤维增强的Br-PAE膜(M-50-3)，M-50-3基本不透明；
实施例8
将3g苄基含溴的侧链型联苯聚芳醚酮(Br-sPAE,以权利要求2式Ι中X-sPAE为特征结构的一种聚合物，其中溴元素在聚合物中质量分数18.2wt％)溶解在12g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在20wt％的澄清液。将3g的聚醚砜溶解在12g N,N’-二甲基乙酰胺中，配制成固含量为20wt％的纺丝液。将静电纺丝接收辊用铝箔包覆；将9ml Br-sPAE纺丝液和3ml聚醚砜纺丝液分别转移到两个静电纺丝管中，放在静电纺丝辊两侧；设定纺丝管针头作为阳极，铝箔作为阴极，喷丝针头到阴极的距离设定为20cm，Br-sPAE纺丝液推进速度为0.06mL/min，聚醚砜纺丝液推进速度为0.02mL/min，纺丝电压均为20kV。同时在铝箔包覆的接收辊上收集两种纳米纤维，直至将全部液体纺丝完全。将复合纤维毡与铝箔分开，用不锈钢框架固定四边，放在四氢呋喃蒸气压为10kPa的气氛中处理20min，再放到80℃烘箱中干燥24h，冷却后得到聚醚砜纤维增强的Br-sPAE膜(M-75)，M-75表面光滑，结构均匀、透明，强度较高；
Br-sPAE
X1,X2,X3＝H或Br
取一块M-75增强膜浸渍在30wt％的三甲胺水溶液中，室温浸渍24h，保证卤素被全部取代，用滤纸除去表面多余溶液，烘干后获得纤维增强碱性聚合物膜，QM-3；
取一块QM-3膜浸渍在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h，用滤纸除去表面多余磷酸,获得磷酸掺杂纤维增强膜，PA/QM-3。含苄基含溴的侧链型联苯聚芳醚酮制备的碱性聚合物于质子交换膜中的质量分数为14.3wt％；所述增强纤维的于质子交换膜中的质量分数为4.8wt％；水和磷酸质量分数为80.9wt％；该膜结构均匀，强度高，适合在高温燃料电池中应用。
实施例9
将3g苄基含溴的聚苯醚(Br-PPE,以权利要求2式Ι中X-PPE为特征结构的一种聚合物，其中溴元素在聚合物中质量分数17.8wt％)溶解在12g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在20wt％的澄清液。将3g的聚醚砜溶解在12g N,N’-二甲基乙酰胺中，配制成固含量为20wt％的纺丝液。将静电纺丝接收辊用铝箔包覆；将9ml Br-PPE纺丝液和3ml聚醚砜纺丝液分别转移到两个静电纺丝管中，放在静电纺丝辊两侧；设定纺丝管针头作为阳极，铝箔作为阴极，喷丝针头到阴极的距离设定为20cm，Br-PPE纺丝液推进速度为0.06mL/min，聚醚砜纺丝液推进速度为0.02mL/min，纺丝电压均为20kV。同时在铝箔包覆的接收辊上收集两种纳米纤维，直至将全部液体纺丝完全。将复合纤维毡与铝箔分开，用不锈钢框架固定四边，放在四氢呋喃蒸气压为10kPa的气氛中处理20min，再放到80℃烘箱中干燥24h，冷却后得到聚醚砜纤维增强的Br-PPE膜。其表面光滑，结构均匀、透明，强度较高；
X1＝H或Br
取一块聚醚砜纤维增强的Br-PPE膜浸渍在30wt％的三甲胺水溶液中，室温浸渍24h，保证卤素被全部取代，用滤纸除去表面多余溶液，烘干后获得纤维增强碱性聚合物膜，QM-4；
取一块QM-4膜浸渍在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h，用滤纸除去表面多余磷酸,获得磷酸掺杂纤维增强膜，PA/QM-4。含苄基含溴的侧链型联苯聚芳醚酮制备的碱性聚合物于质子交换膜中的质量分数为15.3wt％；所述增强纤维的于质子交换膜中的质量分数为5.1wt％；水和磷酸质量分数为79.6wt％；该膜结构均匀，强度高，适合在高温燃料电池中应用。