阅读说明：本技术 一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜 (Polyether-ether-ketone matrix proton exchange membrane for vanadium battery ) 是由 陈德胜 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及全钒液流电池技术领域,且公开了一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜,包括以下重量份数配比的原料：8份的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.42～1.41份的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.03～0.07份的纳米二氧化钛(TiO<Sub>2</Sub>)颗粒；上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,取上述的SPEEK、SHDPE、TiO<Sub>2</Sub>配制成质量分数为15％的均相溶液,使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜,首先将膜在室温下真空干燥2h,然后在60℃烘箱中放置12h,之后在100℃真空干燥2h,最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜,即制备得到质子交换膜。本发明解决了目前全钒液流电池使用的质子交换膜,存在钒离子透过率高且价格昂贵的技术问题。(The invention relates to the technical field of all-vanadium redox flow batteries, and discloses a polyether-ether-ketone matrix proton exchange membrane for a vanadium battery, which comprises the following raw materials in parts by weight: 8 parts of sulfonated polyether ether ketone (SPEEK), 0.42-1.41 parts of Sulfonated High Density Polyethylene (SHDPE) and 0.03-0.07 part of nano titanium dioxide (TiO) 2 ) Particles; the preparation method of the proton exchange membrane comprises the following steps: taking N, N-Dimethylformamide (DMF) as solvent, and taking the SPEEK, SHDPE and TiO 2 Preparing a homogeneous solution with the mass fraction of 15%, scraping the membrane by using a membrane scraping rod with the thickness of 100um, firstly drying the membrane in vacuum at room temperature for 2h, then placing the membrane in a drying oven at 60 ℃ for 12h, then drying the membrane in vacuum at 100 ℃ for 2h, finally cooling to room temperature, soaking the membrane in deionized water, and removing the membrane to obtain the proton exchange membrane. The invention solves the technical problems of high vanadium ion transmittance and high price of the proton exchange membrane used by the existing all-vanadium redox flow batteryTo give a title.)

一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜

技术领域

本发明涉及全钒液流电池技术领域，具体为一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜。

背景技术

全钒液流电池(VRB)因其充放电效率高、使用寿命长、绿色安全和价格低廉成为储能系统的最佳选择。质子交换膜(PEM)作为VRB系统的核心部件之一，直接影响着电池的能量效率和使用寿命。目前很少有商业膜可以达到理想PEM的要求，而Nafion膜(全氟磺酸离子交换膜)昂贵的价格和高的钒离子透过率制约了其更广泛的商业化应用。因此研究一种价格相对低廉且符合钒电池用的PEM是现在钒电池研究的重点。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜，以解决目前全钒液流电池使用的质子交换膜，存在钒离子透过率高且价格昂贵的技术问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜，包括以下重量份数配比的原料：8份的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.42～1.41份的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.03～0.07份的纳米二氧化钛(TiO₂)颗粒；

上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，取上述的SPEEK、SHDPE、TiO₂配制成质量分数为15％的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，首先将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。

进一步的，所述纳米二氧化钛(TiO₂)颗粒的平均粒径≤10nm。

进一步的，所述质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.88g的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.03g的纳米二氧化钛(TiO₂)颗粒。

进一步的，所述质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.42g的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.05g的纳米二氧化钛(TiO₂)颗粒。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

本发明采用磺化过的聚醚醚酮(PEEK)、磺化过的高密度聚乙烯(HDPE)、与平均粒径≤10nm的二氧化钛(TiO₂)颗粒进行溶液共混制备得到质子交换膜，经测试：该质子交换膜的质子传导率为14.9～15.7mS/cm、钒离子透过率为(2.4～2.8)×10^-7cm²/min；

与对比例中所制备的质子交换膜的质子传导率10.2mS/cm、钒离子透过率6.9×10^-7cm²/min相比，取得了显著提高质子传导率的技术效果，并同时取得了显著降低钒离子透过率的技术效果；且本发明所使用原料的价格，远低于Nafion膜所使用原料的价格；

从而解决了目前全钒液流电池使用的质子交换膜，存在钒离子透过率高且价格昂贵的技术问题。

具体实施方式

聚醚醚酮(PEEK)的磺化：

将30g的PEEK缓慢加入装有500mL98％浓硫酸溶液的三口烧瓶中，使用机械搅拌剧烈搅拌，先在氮气氛围下室温反应24h，然后加热至50℃反应一定时间后缓慢倒入冰水混合物中，不断搅拌形成纤维状白色沉淀；

将白色纤维沉淀搅拌1h后静置12h，再用去离子水多次洗涤至溶液的pH接近7，过滤得到纤维状的磺化聚醚醚酮聚合物，最后在60℃下真空干燥24h，100℃真空干燥2h，得到黄色的纤维状SPEEK；

其中，聚醚醚酮(PEEK)，密度1.32g/cm³，玻璃转化温度Tg143℃，抗拉强度94MPa，断裂伸长率40～120％，弯曲强度140MPa；

高密度聚乙烯(HDPE)的磺化：

100mL的三口烧瓶，抽真空置换N₂三次，在N₂氛围下加入24mL二氯甲烷和4.8mL乙酸酐，搅拌下冰浴冷却至0℃后滴加入1.8mL的浓硫酸，搅拌继续反应至反应液颜色均匀则反应结束，制备得到乙酰硫酸酯；

100mL的三口烧瓶中，加入6g高密度聚乙烯(HDPE)与60mL二氯甲烷，升温至50℃直至聚乙烯完全溶解，继续升温至60℃，然后缓慢滴加上述制备的乙酰硫酸酯，滴加完毕后，保温反应2h，反应结束后，将反应液倒入沸水中使产物沉淀，过滤，依次用丙酮、水洗涤直至洗涤液呈中性，产物放入烘箱，70℃干燥，得到干燥的SHDPE；

高密度聚乙烯(HDPE)，密度0.941～0.965g/cm³，熔融温度126～136℃，抗拉强度22～45MPa，断裂伸长率200～900％，弯曲强度25～40MPa；

实施例一：

质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.42g的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.05g的平均粒径≤10nm的二氧化钛(TiO₂)颗粒；

上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：

以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，取上述制备的8gSPEEK、0.42gSHDPE、0.05gTiO₂配制成质量分数为15％的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，首先将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。

实施例二：

质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.88g的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.03g的平均粒径≤10nm的二氧化钛(TiO₂)颗粒；

上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：

以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，取上述制备的8gSPEEK、0.88gSHDPE、0.03gTiO₂配制成质量分数为15％的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，首先将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。

实施例三：

质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、1.41g的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.07g的平均粒径≤10nm的二氧化钛(TiO₂)颗粒；

上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：

以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，取上述制备的8gSPEEK、1.41gSHDPE、0.07gTiO₂配制成质量分数为15％的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，首先将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。

对比例：

质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)；

上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：

以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，取上述制备的8gSPEEK配制成质量分数为15％的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。

性能测试：

将上述实施例与对比例中所制备的质子交换膜1mol/L的硫酸中过夜浸泡，使其充分质子化，然后浸泡在去离子水中备用；

对所述的充分质子化的质子交换膜进行性能测试，结果见下表1。

表1

实施例	质子传导率(mS/cm)	钒离子透过率(10<sup>-7</sup>cm<sup>2</sup>/min)
			实施例一	14.9	2.5
实施例二	15.7	2.4
			实施例三	15.3	2.8
对比例	10.2	6.9