一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法

文档序号：106954 发布日期：2021-10-15 浏览：12次 >En<

阅读说明：本技术 一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法 (Preparation method of aramid nanofiber-based battery diaphragm with micro-nano porous structure ) 是由杨斌李卫卫张美云谭蕉君宋顺喜聂景怡王琳丁雪瑶于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法,首先制备对位芳纶纳米纤维溶液,然后在搅拌作用下注入质子化供体进行质子化还原,在真空抽滤下用混合溶剂进行多次洗涤,洗至胶状,最后分散在混合溶剂中,接着进行超声处理,并搅拌使芳纶纳米纤维均匀分散,采用真空辅助过滤和层层自组装方式将分散均匀的对位芳纶纳米纤维溶液进行抽滤,制备得到芳纶纳米纤维膜,将芳纶纳米纤维膜干燥,即得到微纳米多孔结构芳纶纳米纤维基电池隔膜。本发明制备的电池隔膜耐温性好,受热不易变形,对电解液具有良好的浸润性。(The invention discloses a preparation method of an aramid nano-fiber-based battery diaphragm with a micro-nano porous structure, which comprises the steps of firstly preparing a para-aramid nano-fiber solution, then injecting a protonation donor under the stirring action to perform protonation reduction, washing the solution for multiple times by using a mixed solvent under vacuum filtration to be colloidal, finally dispersing the solution in the mixed solvent, then performing ultrasonic treatment, stirring to uniformly disperse aramid nano-fibers, performing suction filtration on the uniformly dispersed para-aramid nano-fiber solution by adopting a vacuum auxiliary filtration and layer-by-layer self-assembly mode to prepare an aramid nano-fiber film, and drying the aramid nano-fiber film to obtain the micro-nano porous structure aramid nano-fiber-based battery diaphragm. The battery diaphragm prepared by the invention has good temperature resistance, is not easy to deform when heated, and has good wettability to electrolyte.)

技术领域

本发明属于电池隔膜领域，具体涉及一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法。

背景技术

当前，随着新能源汽车等各类产品向着高端化和更高能量密度、更高充放电容量等各方面的发展，有关电池材料的研究迅速发展。电池隔膜作为电池的四大组成部分之一，对电池的安全性能和电化学性能也起着重要的作用。隔膜在电池充放电过程中主要起到两个用途：(1)能够有力的避免电池的正负极材料发生直接的接触而发生短路现象，从而影响电池的安全使用，带来电池爆炸的危险；(2)在电池充放电过程中能够快速的转移离子，为离子的传输提供通道。因此，要求隔膜具有高的离子电导率、合适的孔径大小、优异的亲液性和保液性，优异的力学性能以及耐高温性能。

目前，商用的电池隔膜主要为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及由聚丙烯和聚乙烯膜层复合而成的膜。这类隔膜材料生产成本低，强度较好，电化学性能稳定，但烯烃类隔膜的耐热稳定性较差，在高温或高电流密度下容易收缩而导致电池短路，存在较大的安全危险；并且该类隔膜存在亲液性差、离子电导率等问题。因此，研究和开发一些新型的高性能的电池隔膜材料而满足实际需求具有重要的意义。

现有的电池隔膜的制造过程主要是对聚烯烃隔膜的生产工艺进行优化与改进，改变隔膜的孔隙结构，适用于实际的应用。(1)发明专利CN108630862B通过将膜材料、冰乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、稀释剂混合得到均相溶液,在电加热模具中恒温静置脱泡,铸膜液刮涂成膜,并进行淬冷等方式制得锂离子电池共混微孔隔膜，隔膜的孔径分布更加均匀、导电率提高、电池内阻降低，但该过程并没有改变隔膜耐温性能，温度升高时隔膜易于收缩，影响了隔膜在高温领域的应用；(2)发明专利CN111628134A提出在聚乙烯基质微孔膜增加改性涂层，改性增强涂料中,纳米无机微粉的加入能够对聚乙烯基质微孔膜起到增强作用,从而降低聚乙烯基质微孔膜的热收缩性能,有效提升锂离子电池的充放电性能,降低涂层对锂离子传输的影响,提升锂离子电池隔膜的性能，但该改性方法在聚烯烃隔膜表面改性，在电池充放电过程中降低了电池的循环使用寿命；(3)发明专利CN111129400A提出将成膜原料和成孔剂混合挤出得到第一基片,将第一基片冷却成型得到第二基片；对第二基片加热进行双向拉伸,得到微孔隔膜,对微孔隔膜进行热定型和分切后得到多孔锂电池隔膜，但该方法工艺复杂，制备得到的电池隔膜孔径大小不均匀，影响了锂离子的传输速度。

对位芳纶纤维因其具有良好的耐温性、绝缘性、抗老化性等优异性能，在特种材料、军工等领域具有广泛的应用。对位芳纶纳米纤维(Aramid Nanofibers,ANFs)具有独特的纳米尺度结构(直径3-30nm、长度最高可达10μm)、大的长径比和比表面积，使其成为一种新型的构建宏观复合材料的纳米结构“构筑单元”，起着重要的界面增强与材料增韧作用。ANFs表面丰富的活性基团、大的长径比和比表面积又赋予其纳米材料的优异特性。ANFs之间能够产生强的氢键结合形成交联网络结构，具有优异的成膜效果，ANFs膜具有高强、耐高温、透明、柔韧性好、具有明显Z向层级结构等优点，在电气绝缘材料、吸附材料、耐高温过滤膜、超级电容器、电池隔膜等领域具有巨大的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法，以克服传统聚烯烃类电池隔膜耐温性差、受热容易收缩变形，对电解液的浸润性差等问题。本发明采用混合溶剂在芳纶纳米纤维膜制备过程中产生微纳米级孔结构，研发生产出具有微纳米多孔结构对位芳纶纳米纤维基电池隔膜，本发明制备的电池隔膜耐温性好，受热不易变形，对电解液具有良好的浸润性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将对位芳纶纤维、二甲基亚砜、氢氧化钾和去离子水混合搅拌，制备得到对位芳纶纳米纤维溶液A；

步骤二：将步骤一得到的对位芳纶纳米纤维溶液A在搅拌作用下注入质子化供体进行质子化还原，然后在真空抽滤下用混合溶剂进行多次洗涤，洗至胶状，然后分散在混合溶剂中得到对位芳纶纳米纤维溶液B；

步骤三：将对位芳纶纳米纤维溶液B进行超声处理，并搅拌使芳纶纳米纤维均匀分散，得到对位芳纶纳米纤维溶液C；

步骤四：采用真空辅助过滤和层层自组装方式将分散均匀的对位芳纶纳米纤维溶液C进行抽滤，制备得到芳纶纳米纤维膜；

步骤五：将芳纶纳米纤维膜干燥，即得到微纳米多孔结构芳纶纳米纤维基电池隔膜。

进一步地，步骤一中对位芳纶纳米纤维的直径为8～15nm、长度为3～8μm，且对位芳纶纤维与氢氧化钾的质量比为1:1.5，每100mL二甲基亚砜中加入0.1-0.3g对位芳纶纤维，去离子水与二甲基亚砜的体积比为25:1。

进一步地，步骤二中质子化供体为异丙醇、无水乙醇或叔丁醇与去离子水的混合物，且异丙醇、无水乙醇或叔丁醇与去离子水的体积比为(1-3)：(1-7)。

进一步地，步骤二中对位芳纶纳米纤维溶液A与质子化供体的体积比为1:2。

进一步地，步骤二中混合溶剂为异丙醇、无水乙醇或叔丁醇与去离子水的混合物，且异丙醇、无水乙醇或叔丁醇与去离子水的体积比为(1-3)：(1-7)。

进一步地，步骤三中超声处理条件为：功率90W，时间30min；搅拌条件为：磁力搅拌12h。

进一步地，步骤五中干燥采用加热干燥或者超临界干燥。

进一步地，当采用加热干燥时，干燥温度为105℃，干燥时间10min。

进一步地，当采用超临界干燥时，首先将芳纶纳米纤维膜在无水乙醇中浸泡4h，另外设置CO₂注入速度为5ml/min，CO₂注入时间120s，置换速度5ml/s，次数12次，加热速度0.5℃/min，放气速度10ml/min，设置冷却温度为12℃，加热温度为38℃。

进一步地，步骤五中干燥所得微纳米多孔结构芳纶纳米纤维基电池隔膜的厚度为20～45μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明在芳纶纳米纤维膜制备过程中通过混合溶剂调控隔膜孔隙结构和孔径大小，制备得到微纳米结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜，从而替代商用聚烯烃类隔膜，解决其耐温性能差受热易发生收缩、表面疏水等的问题，为新型高性能电池隔膜的制备提供了一种新的方法。

本发明从电池隔膜的原料上出发，通过对传统聚烯烃类隔膜的耐温差等特点进行改善，选用性能更加优异、成膜效果更好的ANFs作为电池隔膜，解决了目前商用聚烯烃类隔膜耐温性差，受热发生收缩和闭孔，不能满足更高电池容量和更高次数充放电循环的问题(聚烯烃隔膜在120℃发生收缩)，使得电池隔膜的使用寿命大大提高，提升了产品的档次，为高性能电池隔膜材料的制备提供了一种新的方法和理论依据，可以满足锂离子电池、锂硫电池长期充放电循环的使用，隔膜的稳定性提高，对新能源汽车领域的发展具有重要的意义。

附图说明

说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明实施例9叔丁醇处理得到的芳纶纳米纤维膜的SEM图，其中(a)为纯ANFs的SEM图，(b)为纯ANFs的SEM放大图，(c)为经叔丁醇处理后的ANFs的SEM图，(d)为经叔丁醇处理后的ANFs的SEM放大图。

具体实施方式

下面本发明的做进一步详细描述：

一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法，所述微纳米多孔结构芳纶纳米纤维基电池隔膜制备原料包括：对位芳纶纳米纤维，异丙醇(IPA)，无水乙醇，叔丁醇等。

具体包括以下步骤：

步骤(1)：对位芳纶纤维、氢氧化钾、二甲基亚砜、去离子水在室温条件下按照一定比例混合均匀，在室温条件下进行搅拌，搅拌转速1500rpm，搅拌时间为4小时制备得到对位芳纶纳米纤维溶液A；其中对位芳纶纤维与氢氧化钾的质量比为1:1.5，二甲基亚砜与去离子水的体积比为25:1，对位芳纶纳米纤维的直径为8～15nm、长度为3～8μm；

步骤(2)：将DMSO/KOH体系中的对位芳纶纳米纤维溶液A在搅拌作用下给一定的剪切力，向体系中用注射器注入混合溶剂作为质子化供体进行质子化还原，然后在真空抽滤下用混合溶剂进行洗涤至胶状，然后分散在混合溶剂中得到对位芳纶纳米纤维溶液B，其中质子化还原所用混合溶剂的体积与芳纶纳米纤维溶液体积比为2:1，混合溶剂为异丙醇、无水乙醇或叔丁醇与去离子水按照体积比为(1-3)：(1-7)混合得到，洗涤次数为4次，分散对位芳纶纳米纤维溶液所用混合溶剂的体积为300ml(芳纶纳米纤维的量为0.1～0.3g)；

步骤(3)：将(2)得到的芳纶纳米纤维溶液中在超声分散机中进行超声处理，并磁力搅拌使芳纶纳米纤维均匀分散，超声功率为90W，超声时间为30min，磁力搅拌分散芳纶纳米纤维溶液的时间为12h；

步骤(4)：采用真空辅助过滤和层层自组装方式将(3)得到的分散均匀的对位芳纶纳米纤维溶液C进行抽滤制备得到芳纶纳米纤维膜；

步骤(5)：将(4)得到的芳纶纳米纤维膜干燥得到微纳米多孔结构芳纶纳米纤维基电池隔膜，其中当使用抄片器干燥时，干燥温度105℃，干燥时间10min；当使用超临界干燥时，将(4)得到的芳纶纳米纤维膜在无水乙醇中浸泡处理4h，将经过处理的芳纶纳米纤维膜在全自动超临界干燥仪上干燥，设置CO₂注入速度为5ml/min，CO₂注入时间120s，置换速度5ml/s，次数12次，加热速度0.5℃/min，放气速度10ml/min，设置冷却温度为12℃，加热温度为38℃。干燥过程中需要注入无水乙醇为溶剂，溶剂注入量需完全浸润样品，最终芳纶纳米纤维基电池隔膜的厚度为20～45μm。

本发明采用的芳纶纳米纤维具有独特的纳米尺度结构、大的长径比和比表面积，芳纶纳米纤维之间通过氢键结合形成网络交织结构具有优异的成膜效果，ANFs膜具有高强、耐高温、柔韧性好、Z向层级结构明显等优势。目前，商用类电池隔膜主要为传统聚烯烃类隔膜，通过湿法或干法纺丝制备得到PP、PE或PP/PE复合隔膜，这类隔膜制备工艺简单，价格低廉，但由于聚烯烃隔膜表面能大，对电解液的浸润性差，耐温性低，当温度升高时易于收缩变形，力学性能差。本发明开发出兼具有耐温性、高离子电导率和优异锂离子传输速度的ANFs基电池隔膜新材料，改善了目前传统聚烯烃类隔膜耐温性能差，温度升高时极易发生收缩，对电解液的浸润性差等问题，提升了产品的档次，可替代聚烯烃隔膜在锂离子电池、锂硫电池领域的应用要求，成为优异的下一代电池隔膜材料。

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。

实施例1

步骤(1)：取对位芳纶纤维0.1g，氢氧化钾0.15g，二甲基亚砜100ml，去离子水4ml，于室温条件下进行搅拌反应，搅拌转速为1500rpm，搅拌反应时间为4h，得到均一的暗红色芳纶纳米纤维溶液；

步骤(2)：将(1)所得的对位芳纶纳米纤维溶液在磁力搅拌作用下给一定的剪切力，向体系中用注射器注入200ml异丙醇与去离子水体积比为3:2(120ml异丙醇，80ml去离子水)的混合溶剂进行质子化还原，得到分散在DMSO/KOH/混合溶剂体系中的对位芳纶纳米纤维溶液，在真空抽滤下用500ml异丙醇与去离子水体积比为3:2(300ml异丙醇，200ml去离子水)的混合溶剂洗涤4次至胶状，用300ml异丙醇与去离子体积比为3:2(180ml异丙醇，120ml去离子水)的混合溶剂分散；

步骤(3)：将(2)得到的芳纶纳米纤维溶液在90W的超声分散机中超声30min，超声结束后将芳纶纳米纤维溶液置于磁力搅拌器中搅拌分散12h；