阅读说明：本技术 亚磷酸三甲酯母液资源化利用的方法及其装置 (Method and device for recycling trimethyl phosphite mother liquor ) 是由 孙亚峰 王建清 沈书群 于 2020-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种亚磷酸三甲酯母液资源化利用的方法,包含下列工艺：将亚磷酸三甲酯母液送进入精馏塔A,塔顶温度为65-70℃,塔釜温度100-111℃,水分蒸发出来用于配制碱液,少量的亚磷酸三甲酯基本保留在精馏残液中。精馏残液进入到MVR蒸发结晶装置中进行提浓,蒸发后得到盐；蒸发残液送去焚烧炉得到焦磷酸钠。采用的装置中,具有依次连接的反应釜、水洗釜、分层塔,在分层塔中流出的三甲酯废水出口之后,还依次连接有精馏塔A、MVR设备、盐精制槽。本发明使亚磷酸三甲酯的废水基本能够到达零排放,废水中有用的甲醇、氯化钠、有机磷、水分都能得到回收利用。(The invention discloses a method for recycling trimethyl phosphite mother liquor, which comprises the following processes: and (3) feeding the trimethyl phosphite mother liquor into a rectifying tower A, wherein the tower top temperature is 65-70 ℃, the tower bottom temperature is 100-111 ℃, water is evaporated out for preparing alkali liquor, and a small amount of trimethyl phosphite is basically reserved in the rectification residual liquor. The rectification residual liquid enters an MVR evaporation crystallization device for concentration, and salt is obtained after evaporation; and sending the evaporation residual liquid to an incinerator to obtain sodium pyrophosphate. The device comprises a reaction kettle, a water washing kettle and a layering tower which are connected in sequence, and a rectifying tower A, MVR device and a salt refining tank are connected in sequence after a trimethyl ester wastewater outlet flowing out of the layering tower. The invention can basically realize zero discharge of the wastewater of trimethyl phosphite, and useful methanol, sodium chloride, organic phosphorus and water in the wastewater can be recycled.)

亚磷酸三甲酯母液资源化利用的方法及其装置

技术领域

本发明涉及亚磷酸三甲酯生产废水的处理技术。

背景技术

亚磷酸三甲酯（下文中简称三甲酯）是无色透明液体，有刺激性臭味，易燃。熔点<-60℃，沸点112℃，相对密度（25/5℃）1.0520，折射率1.4095，粘度（25℃）0.58mPa·s，闪点（开杯）38℃。不溶于热水，溶于乙醇、***、苯、丙酮、四氯化碳等有机溶剂。它是一个重要的农药中间体，可制备磷胺、久效磷、敌敌畏等一系列乙烯基磷酸酯类杀虫剂，此外还可用于制造阻燃剂等产品。

其生产工艺为原料三氯化磷和甲醇，缚酸剂三乙胺等，溶剂苯等连续不断的进入反应釜中进行反应，反应生成的粗品三甲酯通过溢流进入到水洗釜中，与淡碱进行混合，使三乙胺盐酸盐重新还原成三乙胺及其副产物氯化钠，水洗后的水洗液连续进入分层塔进行分层。

分层塔上层三甲酯和溶剂进入精馏塔进行三甲酯精馏。

分层塔下层三甲酯含盐母液，与氧化钙反应，生产磷酸钙或亚磷酸钙去除体系中的总磷后，废水再进行生化处理。

申请号2012103461138的发明涉及一种N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺，属亚磷酸三甲酯制取技术领域。通过合成、水洗、分层、干燥、蒸馏、废水回收等步骤，污水处理费用低，保证了亚磷酸三甲酯的产品质量和生产量，其污水经浓缩结晶后是应用广泛的氯化铵化肥。该发明可代表传统的 生产工艺，资源回收利用率不高，后续废水处理量较大。

现有工艺路线参见说明书附图中图1。

该传统办法的缺点：废水处理量大，高含盐废水进入生化处理系统需要大量的废水进行稀释，产出的磷酸钙固渣处理成本高，因而急需寻找一种工艺合理、废水产量小、产生固渣能够循环利用的废水处理工艺。

发明内容

发明目的：

提供一种母液产率少、副产物甲醇、磷、水均能够分别回收利用的高含盐亚磷酸三甲酯母液资源化利用的方法及其装置。

技术方案：

本发明提供的亚磷酸三甲酯母液资源化利用的方法，在以甲醇、三氯化磷为原料，以三乙胺或有机碱为缚酸剂，以***、苯、丙酮、四氯化碳等作为溶剂的反应体系反应后，经过水洗分层，获得亚磷酸三甲酯母液和精滤液；精滤液经过干燥后再精馏获得精亚磷酸三甲酯。

亚磷酸三甲酯母液的处理包括以下步骤：

1）将亚磷酸三甲酯母液送进入精馏塔A，低于亚磷酸三甲酯的沸点（112℃），精馏塔A分馏分离甲醇（蒸出液甲醇组分含量不低于55％-70％）和水，使得甲醇和水分蒸发出来，少量的亚磷酸三甲酯基本保留在精馏残液中。另外母液中含有少量的亚磷酸，亚磷酸在180℃分解为磷化氢和正磷酸，蒸馏温度不会使得亚磷酸分解，保留在精馏残液中。分馏水分用于配制碱液。

2）精馏残液进入到MVR蒸发结晶装置中进行提浓，蒸发温度为100~111℃。蒸出液基本为水汽，再去配制液碱；水分蒸发后得到的结晶产物主要为粗盐；其余为蒸发残液，内含亚磷酸三甲酯和亚磷酸。

3）上述两步骤产生的这两股水用于配碱，能够减少废水处理成本，且配置的碱液送入合成反应（合成釜）之后的水洗的水洗釜中，对合成反应中产生的盐酸其中和反应，生成氯化钠，而且对后续的各道工艺没有带来杂质，没有其它不利影响，流程过程中，水洗往后的过程都是物理过程。

4）蒸发残液送去焚烧炉进行焚烧处理（焚烧最高温度900-950度，过高浪费能源，过低不能形成焦磷酸钠），得到90%以上的焦磷酸钠。

5）粗盐经过洗涤，溶解，膜分离，去除杂质后进电解槽电解，得到的精制盐回用。

本发明所采用的装置中，具有依次连接的反应釜、水洗釜、分层塔、干燥塔、精馏塔；另外在分层塔中流出的三甲酯废水出口之后，还依次连接有精馏塔A、MVR设备、盐精制槽。

精馏塔A的上方具有水汽出口，连接着配碱罐，精馏塔A下方的液体出口连接着MVR设备。MVR设备的上部分别具有蒸发气体出口、结晶物出口、蒸发残液出口；蒸发气体出口连接至配碱罐，结晶物出口连接着盐精制槽（具有盐洗涤、溶解、膜分离、电解等功能部件），蒸发残液出口上还同时连接着焚烧炉。

上述两步骤1）蒸馏、2）蒸发产生的水汽用于配制碱液。配置的碱液送入合成反应（合成釜）之后的水洗的水洗釜中，对合成反应中产生的盐酸其中和反应，生成氯化钠，而且对后续的各道工艺没有带来杂质，没有其它不利影响，流程过程中，水洗往后的过程都是物理过程。

有益效果：

使亚磷酸三甲酯的废水基本能够到达零排放，废水中有用的甲醇、氯化钠、有机磷都能得到回收利用，同时蒸出液主要为水分也能回收利用，节约了水资源，而且该水用于制碱回用对反应体系不会影响。各部反应的温度等工艺参数能够精确控制，使得回收产物的纯度都有较高保障。

附图说明

图1是本发明的背景技术中的传统装置的工艺流程图；

图2是本发明的装置剂工艺流程示意图；

图中，1-合成釜；2-水洗釜；3-分层塔；4-精馏塔；5-精馏塔A；6-MVR设备；7-焚烧炉；8-盐精制槽；9-配碱罐。

具体实施方式

如图2所示的装置中，具有依次连接的反应釜、水洗釜、分层塔、干燥塔、精馏塔；另外在分层塔中流出的三甲酯废水出口之后，还依次连接有精馏塔A、MVR设备、盐精制槽。

精馏塔A的上方具有水汽出口，连接着配碱罐，精馏塔A下方的液体出口连接着MVR设备。MVR设备的上部分别具有蒸发气体出口、结晶物出口、蒸发残液出口；蒸发气体出口连接至配碱罐，结晶物出口连接着盐精制槽，蒸发残液出口上还同时连接着焚烧炉。

精馏塔A的水汽出口与MVR设备的蒸发气体出口连接至一体后再联通配碱罐。

实施例1(小试)：

取亚磷酸三甲酯生产过程中的母液，分析各组分质量含量为甲醇4％、氯化钠21％、总磷1500ppm。废水经精馏塔精馏后，蒸出液中甲醇含量61.6%，残夜经旋转蒸发仪蒸发浓缩，压力控制在常压，蒸发终点温度为112℃，经过两次蒸发和过滤，氯化钠含量为95.5%，残夜中TP达到20000ppm,送马沸炉进行焚烧，温度控制在850度，焦磷酸钠含量为91.1%，氯化钠经过膜分离精制，其DOC为20ppm。精馏蒸出液和蒸发蒸出液配制15%烧碱，其生产收率达到95.5%，含量到达99.6%，蒸出液回用配碱，对系统无影响。

实施例2(中试)：

取亚磷酸三甲酯生产过程中的母液，分析各组分质量含量为甲醇4％、氯化钠21％、总磷1500ppm。废水经精馏塔精馏后，蒸出液中甲醇含量65.0%，残夜经MVR装置蒸发浓缩，压力控制在微负压，蒸发终点温度为111.7℃，经过过程采盐，氯化钠含量为96.0%，残夜中TP达到2.1万ppm,送焚烧炉进行焚烧，温度控制在880度，焦磷酸钠含量为92.0%，氯化钠经过膜分离精制，其DOC为22ppm，精馏蒸出液和MVR蒸发蒸出液配制15%烧碱，其生产收率达到95.8%，含量到达99.7%，蒸出液回用配碱，对系统无影响。

实施例3(工业化生产)：

取亚磷酸三甲酯生产过程中的母液，分析各组分质量含量为甲醇4.4％、氯化钠20.8％、总磷1542ppm。废水经精馏塔精馏后，蒸出液中甲醇含量66.0%，残夜经MVR装置蒸发浓缩，压力控制在微负压，蒸发终点温度为112.4℃，经过过程采盐，氯化钠含量为96.5%，残夜中TP达到2.3万ppm,送焚烧炉进行焚烧，温度控制在860度，焦磷酸钠含量为91.9%，氯化钠经过膜分离精制，其DOC为22ppm，精馏蒸出液和MVR蒸发蒸出液配制15%烧碱，其生产收率达到96%，含量到达99.8%，蒸出液回用配碱，对系统无影响。