阅读说明：本技术 四、五价钒混合沉淀的方法 (Method for mixed precipitation of tetra-and pentavalent vanadium ) 是由 付自碧 郭继科 饶玉忠 蒋霖 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于钒的湿法冶金技术领域,具体公开了一种四、五价钒混合沉淀的方法,包括以下步骤：将含钒浸出液升温至70～100℃,加入还原剂将钒部分还原后降温至20～50℃,用含铵碳酸盐调节溶液pH为4.5～5.5,固液分离得沉钒上清液和含钒沉淀物,含钒沉淀物经碳酸氢铵打浆洗涤、煅烧得到五氧化二钒。本发明方法可减少钒还原试剂的消耗,上清液可直接循环使用,避免现有氧化钒生产过程中钒铬还原滤饼、含铵硫酸钠等固废的产生。(The invention belongs to the technical field of vanadium hydrometallurgy, and particularly discloses a method for mixed precipitation of tetra-valent vanadium and pentavalent vanadium, which comprises the following steps: heating the vanadium-containing leaching solution to 70-100 ℃, adding a reducing agent to reduce part of vanadium, then cooling to 20-50 ℃, adjusting the pH of the solution to 4.5-5.5 by using ammonium-containing carbonate, performing solid-liquid separation to obtain vanadium-precipitated supernatant and vanadium-containing precipitate, pulping, washing and calcining the vanadium-containing precipitate by using ammonium bicarbonate to obtain vanadium pentoxide. The method can reduce the consumption of the vanadium reduction reagent, the supernatant can be directly recycled, and the generation of solid wastes such as vanadium-chromium reduction filter cakes, ammonium-containing sodium sulfate and the like in the existing vanadium oxide production process is avoided.)

四、五价钒混合沉淀的方法

技术领域

本发明属于钒的湿法冶金技术领域，具体涉及一种四、五价钒混合沉淀的方法。

背景技术

钒渣是制取氧化钒的主要原料，传统的生产工艺为钠化焙烧-水浸提钒，在该提钒工艺中，会产生含6％左右的氧化钠提钒尾渣，提钒尾渣二次利用较为困难，并且钒铬还原滤饼和大量固废硫酸钠难以处理，环保隐患较大；在提钒过程中会消耗大量碳酸钠，工艺成本较高。为降低氧化钒的生产成本，消除环保隐患，提出了钒渣钙化焙烧-碳酸化浸出制备氧化钒的工艺思路。

文献《高钙低品位钒渣焙烧-浸出反应过程机理研究》在钒渣钙化焙烧碳酸钠浸出过程研究中采用的浸出剂碳酸钠浓度为160g/L，浸出液固比为10：1(mL/g)。采用该方法得到的浸出液钒浓度偏低，Na/V比高，导致后续沉淀偏钒酸铵时的沉钒率低。

CN102560086A公开了一种碳酸铵浸出钒渣熟料的提钒方法，该方法采用200～800g/L的碳酸铵溶液与钒渣熟料按照液固比5：1～30：1在60～98℃进行浸出。该方法的浸出剂消耗量大，生产成本高；并且，由于偏钒酸铵的溶解度小，为了避免钒以偏钒酸铵的形式沉淀进入残渣，该方法采用碳酸铵浸出时需要控制较大的液固比，因此，得到浸出液的钒浓度偏低；另一方面偏钒酸铵的溶解度随温度的降低而变小，该方法浸出液温度降低时易析出偏钒酸铵，导致溶液体系不稳定。

发明内容

本发明的目的在于解决现有氧化钒生产技术存在固废量大、碳酸化浸出液钠钒比高和铵盐消耗大的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种四、五价钒混合沉淀的方法，包括以下步骤：将含钒浸出液升温至70～100℃，加入还原剂将钒部分还原后降温至20～50℃，用含铵碳酸盐调节溶液pH为4.5～5.5，固液分离得沉钒上清液和含钒沉淀物，含钒沉淀物经碳酸氢铵打浆洗涤、煅烧得到五氧化二钒。

其中，上述四、五价钒混合沉淀的方法，所述还原剂为草酸+草酸铵、酒石酸或抗坏血酸；还原的时间为30±5min。

其中，上述四、五价钒混合沉淀的方法，还原剂为草酸+草酸铵时，满足以下至少一项：

含钒浸出液参与还原反应的温度为70±3℃；

草酸用量按控制溶液pH＝2.0～3.5加入；草酸铵用量按加入溶液中总的草酸根离子与浸出液中全钒的摩尔比为0.2～0.3控制。

其中，上述四、五价钒混合沉淀的方法，还原剂为酒石酸时，满足以下至少一项：

含钒浸出液参与还原反应的温度为80～100℃；

酒石酸的用量按酒石酸与浸出液中全钒的摩尔比为0.08～0.12控制。

其中，上述四、五价钒混合沉淀的方法，还原剂为抗坏血酸时，满足以下至少一项：

含钒浸出液参与还原反应的温度为80～100℃；

抗坏血酸的用量按抗坏血酸与浸出液中全钒的摩尔比为0.03～0.06控制。

其中，上述四、五价钒混合沉淀的方法，所述含铵碳酸盐为碳酸铵和/或碳酸氢铵。

其中，上述四、五价钒混合沉淀的方法，所述含钒浸出液在使用前用铝酸钠除杂，所述铝酸钠的用量按Al/Si的摩尔比为0.6～2.0控制。

其中，上述四、五价钒混合沉淀的方法，所述含钒浸出液是由以下方法制备：钒渣与钙盐混匀，在800～950℃焙烧40～200min，得到焙烧熟料；焙烧熟料用含钠碳酸盐溶液在80～100℃搅拌浸出30～150min，固液分离得到含钒浸出液，所述钙盐的用量以CaO计为钒渣重量的0～8％。

其中，上述四、五价钒混合沉淀的方法，满足以下至少一项：

所述钙盐为碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙中的一种以上；

所述含钠碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠；

所述含钠碳酸盐的用量按CO₃ ^2-计为焙烧熟料中钒摩尔量的1.5～3.5倍；

浸出时，溶液与焙烧熟料的比例为1.8～3.0mL：1g。

其中，上述四、五价钒混合沉淀的方法，所述沉钒上清液直接循环用于浸出焙烧熟料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明方法向除杂后溶液中添加还原剂还原部分五价钒并以沉淀四价钒、钒酸铵钠的方式分离钒，降低了还原钒试剂的消耗。本发明方法不会产生钒铬还原滤饼和固废硫酸钠，并且得到的沉钒上清液可以返回浸出工序作为浸出剂循环使用，实现了钒渣低成本清洁生产氧化钒，减少了浸出剂的消耗，解决了传统钒渣钠化焙烧-水浸提钒存在的工艺成本高，固废钒铬还原滤饼、硫酸钠难利用的问题。

具体实施方式

具体的，一种四、五价钒混合沉淀的方法，包括以下步骤：将含钒浸出液升温至70～100℃，加入还原剂将钒部分还原后降温至20～50℃，用含铵碳酸盐调节溶液pH为4.5～5.5，固液分离得沉钒上清液和含钒沉淀物，含钒沉淀物经碳酸氢铵打浆洗涤、煅烧得到五氧化二钒。

本发明方法中，采用还原剂将钒部分还原是为了减少还原试剂的用量，降低试剂成本；选择含铵碳酸盐调节pH＝4.5～5.5是因为含铵碳酸盐在调节pH的同时不会引起溶液体系中钠离子浓度变化，铵根还可以使五价钒沉淀形成钒酸铵钠沉淀，实现四价、五价钒的同步沉淀。具体的，当还原剂为草酸和草酸铵时，草酸可以调节溶液pH至酸性；同时，草酸、草酸铵中的草酸根可以将部分五价钒还原成四价钒，铵根在调节溶液pH＝4.5～5.5后可用于沉淀五价钒；控制溶液中总的C₂O₄ ^2-/V＝0.2～0.3(摩尔比)是为了减少还原试剂的用量。当还原剂为酒石酸或抗坏血酸时，不仅可以调节溶液pH至酸性，同时酒石酸、抗坏血酸还可将五价钒还原成四价钒；控制溶液中C₄H₆O₆/V＝0.08～0.12(摩尔比)或者C₆H₈O₆/V＝0.03～0.06(摩尔比)是为了使部分五价钒还原成四价钒，降低还原试剂成本。

本发明方法中，含钒浸出液在使用前利用铝酸钠同时除去浸出液中的硅和磷，所述铝酸钠的用量按Al/Si的摩尔比为0.6～2.0控制。

本发明方法中，所述含钒浸出液是由以下方法制备：钒渣与占钒渣重量0～8％的钙盐混匀，在800～950℃焙烧40～200min，得到焙烧熟料；焙烧熟料用含钠碳酸盐溶液在80～100℃搅拌浸出30～150min，固液分离得到含钒浸出液。

采用的钒渣是对含钒铁水进行氧化吹炼所得到的普通钒渣或高钙高磷钒渣。为了使钒渣中的钒铁尖晶石充分暴露，利于钒铁尖晶石的氧化，也利于钒渣与钙盐充分接触反应，将钒渣进行破碎，选择粒度小于0.096mm的钒渣。由于偏钒酸钙在水中的溶解度比焦钒酸钙和正钒酸钙大而有利于浸出，为了控制钙化焙烧熟料中的钒以偏钒酸钙为主要存在形式，加入钙盐的量以CaO计为钒渣质量的0％～8％。

将焙烧熟料采用含钠碳酸盐浸出，采用碳酸化浸出是因为碳酸钙的溶解度比偏钒酸钙、焦钒酸钙和正钒酸钙的小，钙离子与碳酸根结合进入渣中，钒进入溶液。发明人通过控制含钠碳酸盐的用量控制为CO₃ ^2-/V＝1.5～3.5(摩尔比)以提供充足的碳酸根用于浸出，提高了钒的浸出率。发明人为了进一步获得高浓度的含钒浸出液，将浸出液固比控制在1.8～2.5：1(mL：g)。为了有利于偏钒酸钙的溶解，将浸出的温度控制在80～100℃。

本发明方法中，含钒沉淀物利用碳酸氢铵溶液打浆洗涤是为了使钒酸铵钠转换为偏钒酸铵，降低钒产品中的钠含量。

本发明方法中，沉钒上清液可直接循环使用，避免现有氧化钒生产过程中钒铬还原滤饼、含铵硫酸钠等固废的产生。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

取粒度小于0.096mm的钒渣(含V₂O₅17.2％、CaO1.84％、P0.04％)100g，用马弗炉在焙烧温度950℃、通空气的情况下焙烧40min。焙烧熟料粉碎后加入到180mL水中，同时加入50g碳酸钠，在浆料温度95℃的条件下搅拌浸出120min，浸出液固比为1.8：1(mL：g)，固液分离获得浸出液和残渣，残渣TV0.92wt％和Na0.39％，钒转浸率90.3％。

向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除杂后溶液。

利用草酸调节除杂后溶液pH＝2.0，按溶液中总的C₂O₄ ^2-与V的摩尔比为0.2加入草酸铵，并在70℃搅拌反应30min；溶液冷却至30℃，利用碳酸氢铵调节pH＝5.0，固液分离，获得含钒沉淀物和沉钒上清液。

含钒沉淀物经碳酸氢铵溶液打浆洗涤，在500℃氧化煅烧3h，获得五氧化二钒产品15.36g，其中V₂O₅含量为98.6％；沉钒上清液作为浸出剂直接用于下一轮浸出。

实施例2

取粒度小于0.096mm的钒渣(含V₂O₅17.2％、CaO1.84％、P0.04％)100g与氧化钙3g混合均匀，用马弗炉在焙烧温度900℃、通空气的情况下焙烧80min。焙烧熟料粉碎后加入到220mL水中，同时加入55g碳酸氢钠，在浆料温度85℃的条件下搅拌浸出150min，浸出液固比为2.1：1(mL：g)，固液分离获得含钒浸出液和残渣，残渣TV0.90wt％和Na0.34％，钒转浸率90.4％。

向浸出液中加入0.7g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除杂后溶液。

利用草酸调节除杂后溶液pH＝2.5，按溶液中总的C₂O₄ ^2-与V的摩尔比为0.25加入草酸铵，并在70℃搅拌反应30min；溶液冷却至20℃，利用碳酸氢铵调节pH＝4.8，固液分离，获得含钒沉淀物和沉钒上清液。

含钒沉淀物经碳酸氢铵溶液打浆洗涤，在500℃氧化煅烧3h，获得五氧化二钒产品15.40g，其中V₂O₅含量为98.4％；沉钒上清液作为浸出剂直接用于下一轮浸出。

实施例3

取粒度小于0.096mm的钒渣(含V₂O₅17.2％、CaO1.84％、P0.04％)100g与氧化钙8g混合均匀，用马弗炉在焙烧温度850℃、通空气的情况下焙烧180min；焙烧熟料粉碎后加入到250mL水中，同时加入64g碳酸钠，在浆料温度90℃的条件下搅拌浸出100min，浸出液固比为2.3：1(mL：g)，固液分离获得浸出液和残渣，残渣TV0.92wt％和Na0.37％，钒转浸率90.3％。

向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除杂后溶液。

利用草酸调节除杂后溶液pH＝3.0，按溶液中总的C₂O₄ ^2-与V的摩尔比为0.3加入草酸铵，并在70℃搅拌反应30min；溶液冷却至40℃，利用碳酸铵调节pH＝5.5，固液分离，获得含钒沉淀物和沉钒上清液。

含钒沉淀物经碳酸氢铵溶液打浆洗涤，在500℃氧化煅烧3h，获得五氧化二钒产品15.38g，其中V₂O₅含量为98.5％；沉钒上清液作为浸出剂直接用于下一轮浸出。

实施例4

取粒度小于0.096mm的钒渣(含V₂O₅17.2％、CaO1.84％、P0.04％)100g，用马弗炉在焙烧温度950℃、通空气的情况下焙烧40min。焙烧熟料粉碎后加入到180mL水中，同时加入50g碳酸钠，在浆料温度95℃的条件下搅拌浸出120min，浸出液固比为1.8：1(mL：g)，固液分离获得浸出液和残渣，残渣TV0.92wt％和Na0.39％，钒转浸率90.3％。

向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除杂后溶液。

按C₄H₆O₆/V＝0.09(摩尔比)向除杂后溶液加入酒石酸，并在80℃搅拌反应30min；溶液冷却至30℃，利用碳酸氢铵调节pH＝5.0，固液分离，获得含钒沉淀物和沉钒上清液。

含钒沉淀物经碳酸氢铵溶液打浆洗涤，在500℃氧化煅烧3h，获得五氧化二钒产品15.36g，其中V₂O₅含量为98.6％；沉钒上清液作为浸出剂直接用于下一轮浸出。

实施例5

取粒度小于0.096mm的钒渣(含V₂O₅17.2％、CaO1.84％、P0.04％)100g与氧化钙3g混合均匀，用马弗炉在焙烧温度900℃、通空气的情况下焙烧80min。焙烧熟料粉碎后加入到220mL水中，同时加入55g碳酸氢钠，在浆料温度85℃的条件下搅拌浸出150min，浸出液固比为2.1：1(mL：g)，固液分离获得含钒浸出液和残渣，残渣TV0.90wt％和Na0.34％，钒转浸率90.4％。

向浸出液中加入0.7g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除杂后溶液。

按C₄H₆O₆/V＝0.10(摩尔比)向除杂后溶液加入酒石酸，并在90℃搅拌反应30min；溶液冷却至20℃，利用碳酸氢铵调节pH＝4.8，固液分离，获得含钒沉淀物和沉钒上清液。

含钒沉淀物经碳酸氢铵溶液打浆洗涤，在500℃氧化煅烧3h，获得五氧化二钒产品15.41g，其中V₂O₅含量为98.4％；沉钒上清液作为浸出剂直接用于下一轮浸出。

实施例6

取粒度小于0.096mm的钒渣(含V₂O₅17.2％、CaO1.84％、P0.04％)100g与氧化钙8g混合均匀，用马弗炉在焙烧温度850℃、通空气的情况下焙烧180min；焙烧熟料粉碎后加入到250mL水中，同时加入64g碳酸钠，在浆料温度90℃的条件下搅拌浸出100min，浸出液固比为2.3：1(mL：g)，固液分离获得浸出液和残渣，残渣TV0.92wt％和Na0.37％，钒转浸率90.3％。

向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除杂后溶液。

按C₄H₆O₆/V＝0.11(摩尔比)向除杂后溶液加入酒石酸，并在100℃搅拌反应30min；溶液冷却至40℃，利用碳酸铵调节pH＝5.5，固液分离，获得含钒沉淀物和沉钒上清液。

含钒沉淀物经碳酸氢铵溶液打浆洗涤，在500℃氧化煅烧3h，获得五氧化二钒产品15.38g，其中V₂O₅含量为98.5％；沉钒上清液作为浸出剂直接用于下一轮浸出。

实施例7

取粒度小于0.096mm的钒渣(含V₂O₅17.2％、CaO1.84％、P0.04％)100g，用马弗炉在焙烧温度950℃、通空气的情况下焙烧40min。焙烧熟料粉碎后加入到180mL水中，同时加入50g碳酸钠，在浆料温度95℃的条件下搅拌浸出120min，浸出液固比为1.8：1(mL：g)，固液分离获得浸出液和残渣，残渣TV0.92wt％和Na0.39％，钒转浸率90.3％。

向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除杂后溶液。

按C₆H₈O₆/V＝0.035(摩尔比)向除杂后溶液加入抗坏血酸，并在80℃搅拌反应30min；溶液冷却至30℃，利用碳酸氢铵调节pH＝5.0，固液分离，获得含钒沉淀物和沉钒上清液。

含钒沉淀物经碳酸氢铵溶液打浆洗涤，在500℃氧化煅烧3h，获得五氧化二钒产品15.36g，其中V₂O₅含量为98.6％；沉钒上清液作为浸出剂直接用于下一轮浸出。

实施例8

取粒度小于0.096mm的钒渣(含V₂O₅17.2％、CaO1.84％、P0.04％)100g与氧化钙3g混合均匀，用马弗炉在焙烧温度900℃、通空气的情况下焙烧80min。焙烧熟料粉碎后加入到220mL水中，同时加入55g碳酸氢钠，在浆料温度85℃的条件下搅拌浸出150min，浸出液固比为2.1：1(mL：g)，固液分离获得含钒浸出液和残渣，残渣TV0.90wt％和Na0.34％，钒转浸率90.4％。

向浸出液中加入0.7g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除杂后溶液。

按C₆H₈O₆/V＝0.045(摩尔比)向除杂后溶液加入抗坏血酸，并在90℃搅拌反应30min；溶液冷却至20℃，利用碳酸氢铵调节pH＝4.8，固液分离，获得含钒沉淀物和沉钒上清液。

含钒沉淀物经碳酸氢铵溶液打浆洗涤，在500℃氧化煅烧3h，获得五氧化二钒产品15.41g，其中V₂O₅含量为98.4％；沉钒上清液作为浸出剂直接用于下一轮浸出。

实施例9

取粒度小于0.096mm的钒渣(含V₂O₅17.2％、CaO1.84％、P0.04％)100g与氧化钙8g混合均匀，用马弗炉在焙烧温度850℃、通空气的情况下焙烧180min；焙烧熟料粉碎后加入到250mL水中，同时加入64g碳酸钠，在浆料温度90℃的条件下搅拌浸出100min，浸出液固比为2.3：1(mL：g)，固液分离获得浸出液和残渣，残渣TV0.92wt％和Na0.37％，钒转浸率90.3％。

向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除杂后溶液。

按C₆H₈O₆/V＝0.055(摩尔比)向除杂后溶液加入抗坏血酸，并在100℃搅拌反应30min；溶液冷却至40℃，利用碳酸铵调节pH＝5.5，固液分离，获得含钒沉淀物和沉钒上清液。

含钒沉淀物经碳酸氢铵溶液打浆洗涤，在500℃氧化煅烧3h，获得五氧化二钒产品15.38g，其中V₂O₅含量为98.5％；沉钒上清液作为浸出剂直接用于下一轮浸出。