一种钴基分子筛催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种钴基分子筛催化剂及其制备方法和应用 (Cobalt-based molecular sieve catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 吴立志 任壮壮 傅智远 韦金河 贺永生 杨萌 于 2021-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钴基分子筛催化剂及其制备方法和应用,属于丙烷脱氢制丙烯催化剂领域。将硅源、模板剂、钴源、添加剂和水混合,经水热晶化后得到悬浊液,离心得到固体,经水洗、干燥和焙烧得到钴基分子筛催化剂。Co基分子筛具有比表面积大,水热稳定性好等优点,相比于传统浸渍法制备的催化剂,本发明制得的催化剂具有较高的丙烷脱氢活性和稳定性,制备工艺简单,成本较低,对环境友好,具有较高的工业应用前景。(The invention discloses a cobalt-based molecular sieve catalyst, and a preparation method and application thereof, and belongs to the field of catalysts for preparing propylene by propane dehydrogenation. Mixing a silicon source, a template agent, a cobalt source, an additive and water, carrying out hydrothermal crystallization to obtain a suspension, centrifuging to obtain a solid, and washing, drying and roasting to obtain the cobalt-based molecular sieve catalyst. The Co-based molecular sieve has the advantages of large specific surface area, good hydrothermal stability and the like, and compared with the catalyst prepared by the traditional impregnation method, the catalyst prepared by the method has higher propane dehydrogenation activity and stability, and has the advantages of simple preparation process, lower cost, environmental friendliness and higher industrial application prospect.)
技术领域
本发明属于丙烷脱氢制丙烯催化剂技术领域，具体涉及一种过渡金属Co植入分子筛骨架的钴基分子筛催化剂及其制备方法，以及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要石化基础原料，主要用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丁辛醇、丙烯腈、丙烯酸等。传统的丙烯生产工艺主要来源于石脑油和轻柴油等流化催化裂化和蒸汽裂解。由于蒸汽裂解过程存在高能耗等缺点，同时市场对丙烯下游衍生物的需求快速增加，传统的丙烯生产方法不能满足需求，相应加快了丙烯生产技术的发展，包括如丙烷脱氢技术（PDH）、甲醇制烯烃技术（MTO）、费托合成制烯烃技术（FTO）、低碳烯烃催化制丙烯技术（OCP）等。而PDH技术由于工艺路线简单、能耗低、安全环保等优点，同时随着页岩气和天然气勘探技术的成熟，丙烷价格降低，使得PDH技术是一种非常具有前景和竞争力的路线，成为了广大科研工作者和石化企业大力发展的技术之一。
Pt基和CrOx催化剂由于具有优异的丙烷脱氢性能，是目前丙烷无氧脱氢催化剂研究最多的一类催化剂，但其受Pt系贵金属催化剂成本和Cr系催化剂对环境污染的制约。同时Pt基催化剂在反应过程中Pt粒子容易团聚进而导致催化剂失活。因此迫切需要开发出低成本、高活性和高稳定性的丙烷直接脱氢催化剂。研究者后续相继研究开发了廉价和环保催化剂包括金属氧化物MOx（V、Ga、Zr、In、Zn、Fe和Co等）和非金属催化剂碳化物、氮化物和碳材料等），但仍不能兼得高催化活性和低催化剂失活速率。
Co金属作为一种储量丰富和低毒的金属，Moselage等[ACS Catal., 2016, 6,498.]早期发现Co基催化剂能够有效活化C-H键。之后研究者将Co负载在不同载体上制备出Co/SiO2[ J. Catal., 2015, 322, 24.]、CoAl2O4[ ChemCatChem, 2017, 9, 3330]、Co-ZSM-5[ J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 1176]、Co/γ-Al2O3[ J. Catal., 2020, 381,482.]和SiBeta[J. Catal., 2020, 383, 77]，认为Co作为Lewis酸中心能够有效活化丙烷脱氢制丙烯。CN111589449采用水热法合成出Co/Al2O3催化剂，发现其具有较高的丙烷脱氢活性和稳定性。目前研究报道看，Co基催化剂在丙烷脱氢反应中产物丙烯选择性达不到>99%，并且催化剂寿命稳定性不高容易失活，主要原因有两方面：一方面是反应过程中活性中心Co离子活性中心在H2还原性气氛中易被还原成更低价态的Co甚至金属态Co，进而导致Co活性中心聚集，促进丙烷裂解生成甲烷、乙烷、乙烯和积碳等副产物；另一方面催化剂载体（如无定型SiO2和HZSM-5等）本身较强的Brønsted酸促进了丙烷裂解生成积碳使催化剂失活。
目前Co基分子筛的制备主要通过浸渍法和离子交换法制备，在反应过程中活性中心Co离子活性中心在H2还原性气氛中易被还原成更低价态的Co甚至金属态Co，进而导致Co活性中心聚集，促进丙烷裂解，生成甲烷、乙烷、乙烯和积碳等副产物，降低催化性能和稳定性。因此制备孤立的稳定Co基活性中心催化剂是研究难点。关于直接合成钴基分子筛报道不多，一个最主要的原因是分子筛碱性合成环境中OH-易与钴盐前驱体迅速发生反应生成Co(OH)x沉淀，抑制了Co进入分子筛骨架。因此，Co基分子筛直接水热合成的一个关键问题就是如何在碱性水热合成环境中避免Co2+沉淀，进而使Co能够进入分子筛骨架中。
本发明通过调变水热合成条件，包括模板剂种类，添加剂种类，实现不同拓扑结构Co基分子筛的合成制备。其原理是通过在合成体系中引入络合剂与Co2+结合，避免了Co(OH)2沉淀生成，进而实现Co成功进入分子筛骨架，实现Co基分子筛的一步直接水热合成；通过调变模板剂种类来实现不同拓扑结构（MFI、MWW和BEA）Co基分子筛的合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴基分子筛催化剂及其制备方法和应用，制得的Co基分子筛具有比表面积大，水热稳定性好等优点，应用于丙烷脱氢制丙烯反应，具有较高的丙烷脱氢活性和稳定性，制备工艺简单，成本较低，对环境友好，具有较高的工业应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钴基分子筛催化剂的制备方法：将硅源、模板剂、钴源、添加剂和水混合，经水热晶化后得到悬浊液，离心得到固体，经水洗、干燥和焙烧得到钴基分子筛催化剂。
优选地，硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、发烟硅胶中的一种或多种；钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、[Co(NH3)6 3+]、Co(CN)6 4-、Co(SCN)4 2-中的一种或多种；模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、哌啶中的一种或多种；添加剂为氨水、氨基羧酸类化合物（乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及其盐等）、羟基羧酸类化合物（柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸及其盐等）、羟氨基羧酸类化合物（如羟乙基乙二胺三乙酸和二羟乙基甘氨酸等）中一种或多种。
优选地，加料顺序：硅源、模板剂和水混合得到溶液A，添加剂、钴源和水混合得到溶液B，将溶液B缓慢加入到溶液A中。
优选地，水热前可增加水解和赶醇步骤，水解温度为40-60℃，时间为2-5h；赶醇温度为80℃，时间为3h；水热晶化温度为120-200℃，时间为2-7天。
优选地，各物料摩尔比为Co：Si：模板剂：添加剂： H2O=0.005-0.032：1.0：0.25-0.50：0.02-0.15：40。
一种如上所述的制备方法制得的钴基分子筛催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明成功将Co植入分子筛骨架，合成出Co基分子筛催化剂，具有比表面积大，水热稳定性好等优点。
（2）制得的的Co基分子筛催化剂具有抗还原性，在800℃的H2-TPR中无明显还原峰，表明此时Co进入分子筛骨架。
（3）制得的Co基分子筛催化剂在丙烷脱氢反应中相比传统Co基分子筛催化剂具有高的脱氢催化性能、丙烯选择性和催化剂稳定性；通过热重分析发现在反应后的催化剂中含有更少的积碳。
（4）制备工艺简单，成本较低，对环境友好，具有较高的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的钴基分子筛催化剂的XRD图。
图2为实施例1制得的钴基分子筛催化剂的TEM图。
图3为对比例1制得的钴基分子筛催化剂的TEM图。
图4为实施例1制得的钴基分子筛催化剂的BET图。
图5为实施例1制得的钴基分子筛催化剂的催化寿命图。
图6为实施例1和对比例1制得的钴基分子筛催化剂的H2-TPR图。
图7为实施例1和对比例1制得的钴基分子筛催化剂的TG曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
以正硅酸四乙酯TEOS为硅源，四丙级氢氧化铵TPAOH为模板剂；硝酸钴为Co源，氨水为添加剂。将Co盐和添加剂混合物加入到硅源、水和模板剂混合溶液中，在50℃下水解2h，80℃下赶醇2h，得到前驱体A。各物料摩尔比为1.0SiO2：0.016Co：0.40TPAOH：40H2O：0.096NH3。将A溶液在170℃高温水热釜晶化4天，得到悬浊液B。将悬浊液冷却离心后得到固体C。将C经过洗涤，烘干(100℃ 12h)和焙烧 (1℃/min 到600℃ 焙烧5h) 得到制备的Co基催化剂Co-S-1-HTS，分析产品XRD如图1所示，为典型的MFI结构，TEM图中无Co粒子出现，表面Co是高度分散且进入分子筛骨架中。产品丙烷脱氢反应性能如表1所示，在5%氢气氛围中从室温以5℃/min的加热速率600℃预处理2h，之后温度降550℃下通入丙烯和氢气混合物进行反应。C3H8:H2:Ar摩尔比为1:1:38，总流速为40mL/min。丙烷在0.5h转化率为20.4%，在反应30h后达到19.9%。丙烯选择性相应从99.3%提高到99.5%。
实施例2
以正硅酸四乙酯TEOS为硅源，四丙级氢氧化铵TPAOH为模板剂；硝酸钴为Co源，乙二胺四乙酸二钠（EDTA）为添加剂。将Co盐和添加剂混合物加入到硅源、水和模板剂混合溶液中，在50℃下水解2h，80℃下赶醇2h，得到前驱体A。各物料摩尔比为1.0SiO2：0.020Co：0.40TPAOH：40H2O：0.080EDTA。将A溶液在170℃高温水热釜晶化5天，得到悬浊液B。将悬浊液冷却离心后得到固体C。将C经过洗涤，烘干(100℃ 12h)和焙烧（1℃/min到600℃焙烧5h）得到制备的Co基催化剂Co-S-1-HTS。产品丙烷脱氢反应性能如表1所示，在5%氢气氛围中从室温以5℃/min的加热速率600℃预处理2h，之后温度降550℃下通入丙烯和氢气混合物进行反应。C3H8:H2:Ar摩尔比为1:1:38，总流速为40mL/min。丙烷在0.5h转化率为22.4%，在反应30h后达到22.0%。丙烯选择性相应从99.0%提高到99.4%。
实施例3
以硅溶胶为硅源，哌啶为模板剂；硝酸钴为Co源，乙二胺四乙酸二钠（EDTA）为添加剂。将Co盐和EDTA混合物加入到硅源、水和模板剂混合溶液中，在室温搅拌2h，得到前驱体A。各物料摩尔比为1.0SiO2：0.010Co：0.5PI：40H2O：0.05EDTA。将A溶液在170℃高温水热釜晶化7天，得到悬浊液B。将悬浊液冷却离心后得到固体C。将C经过洗涤，烘干(100℃ 12h)和焙烧 (1℃/min 到600℃ 焙烧5h) 得到制备的Co基催化剂Co-MWW-HTS，产品丙烷脱氢反应性能如表1所示，在5%氢气氛围中从室温以5℃/min的加热速率600℃预处理2h，之后温度降550℃下通入丙烯和氢气混合物进行反应。C3H8:H2:Ar摩尔比为1:1:38，总流速为40mL/min。丙烷在0.5h转化率为23.5%，在反应30h后达到22.5%。丙烯选择性相应从99.2%提高到99.4%。
实施例4
以正硅酸四乙酯TEOS为硅源，四丙级氢氧化铵TPAOH为模板剂；硝酸钴为Co源，柠檬酸钠为添加剂。将Co盐和添加剂混合物加入到硅源、水和模板剂混合溶液中，在60℃下水解2h，80℃下赶醇2h，得到前驱体A。各物料摩尔比为1.0SiO2：0.020Co：0.40TPAOH：40H2O：0.100柠檬酸钠。将A溶液在170℃高温水热釜晶化4天，得到悬浊液B。将悬浊液冷却离心后得到固体C。将C经过洗涤，烘干(100℃ 12h)和焙烧(1℃/min到600℃焙烧5h)得到制备的Co基催化剂Co-S-1-HTS。产品丙烷脱氢反应性能如表1所示，在5%氢气氛围中从室温以5℃/min的加热速率600℃预处理2h，之后温度降550℃下通入丙烯和氢气混合物进行反应。C3H8:H2:Ar摩尔比为1:1:38，总流速为40mL/min。丙烷在0.5h转化率为23.4%，在反应30h后达到23.0%。丙烯选择性相应从99.2%提高到99.6%。
对比例1
将硝酸钴浸渍到纯Silicalite-1分子筛中，经过烘干和焙烧得到Co/S-1-IWI样品，其TEM如图所示，可知浸渍法制备的Co分子筛中存在明显的Co物种颗粒。产品丙烷脱氢反应性能如表1所示，在5%氢气氛围中从室温以5℃/min的加热速率600℃预处理2h，之后温度降550℃下通入丙烯和氢气混合物进行反应。C3H8:H2:Ar摩尔比为1:1:38，总流速为40mL/min。丙烷在0.5h转化率为14.8%，在反应30h后达到9.5%。丙烯选择性相应从96.8%提高到98.5%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
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