阅读说明：本技术 Li-Al-Si光敏玻璃及其制备方法 (Li-Al-Si photosensitive glass and preparation method thereof ) 是由 方针 陈宏伟 高莉彬 张继华 陈雨哲 曲胜 邹思月 王文君 蔡星周 穆俊宏 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种Li-Al-Si光敏玻璃的制备方法,采用以下重量份数的原料制备：SiO<Sub>2</Sub> 75～80份；Li<Sub>2</Sub>O 8～12份；Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub> 2～5份；Na<Sub>2</Sub>O 1～4份；K<Sub>2</Sub>O 3～6份；ZnO 1～2份；Sb<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub> 0.05～0.2份；碱土金属0～2份；CeO<Sub>2</Sub> 0.02～0.15份；Ag<Sub>2</Sub>O 0.05～0.15份。本发明通过改进原料的配比,同时改良生产工艺,有效地提高光敏玻璃的介电性能和机械性能,与肖特公司的Foturan光敏玻璃相比,介电性能和机械性能均有提高,能够在高频环境下的应用。此外,由于机械性能的提升,能够适应集成电路封装体积小型化的发展潮流。同时有利于改善了国内的转接板材料依赖国外厂商的局面,降低国内三维集成封装的成本,更好地推动国内集成电路的发展。(The invention provides a preparation method of Li-Al-Si photosensitive glass, which is prepared from the following raw materials in parts by weight: SiO 2 2 75-80 parts of a solvent; li 2 8-12 parts of O; al (Al) 2 O 3 2-5 parts; na (Na) 2 1-4 parts of O; k 2 3-6 parts of O; 1-2 parts of ZnO; sb 2 O 3 0.05-0.2 part; 0-2 parts of alkaline earth metal; CeO (CeO) 2 0.02-0.15 part; ag 2 0.05-0.15 part of O. The dielectric property and the mechanical property of the photosensitive glass are effectively improved by improving the proportion of the raw materials and simultaneously improving the production process, and compared with the Foturan photosensitive glass of the Schottky company, the dielectric property and the mechanical property are improved, so that the photosensitive glass can be applied in a high-frequency environment. In addition, due toThe improvement of mechanical performance can adapt to the development trend of miniaturization of the integrated circuit packaging volume. Meanwhile, the situation that the domestic adapter plate material depends on foreign manufacturers is improved, the domestic three-dimensional integrated packaging cost is reduced, and the development of domestic integrated circuits is promoted better.)

Li-Al-Si光敏玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及三维集成封装转接板领域，尤其是一种Li-Al-Si光敏玻璃及其制备方法。

背景技术

随着微电子技术的发展，集成电路所面临的隧道贯穿等量子效应也日渐突出，摩尔定律也遇到了前所未有的瓶颈，而这些瓶颈有望通过先进的三维集成封装技术得到突破。其中，转接板又在三维集成封装技术中扮演着重要作用：芯片之间通过高密度的镀铜通孔转接板进行垂直互联，大大缩短互连线长度，这样一来便显著降低了系统的寄生参数，功耗，信号延迟以及尺寸等。在众多转接板中，Li-Al-Si光敏玻璃凭借其独特的可光刻特性，低损耗、高密度通孔、低成本、强绝缘等属性，被认为是最具潜力的三维转接板材料。

目前，行业内应用较为广泛的两款商业化光敏玻璃：(1)基于Li-Al-Si玻璃体系的Foturan(德国肖特)。(2)基于Na-Zn-Al-Si玻璃体系的光热折变玻璃(photo-thermo-refractiveglass,PTR)。肖特公司的Foturan光敏玻璃由于其微结构图形化精确度高，质量稳定可靠而被广泛应用于电子，生物等诸多领域，其电学性能和机械性能如下表：

随着5G时代到来，芯片的工作频率将会升高到GHz频段甚至毫米波，这对转接板的介电性能提出了更高要求；市场对于电子产品多功能、小型化的需求迫使芯片封装尺寸的进一步减小，也就需要转接板更小更薄，这便对转接板的机械性能提出了挑战。肖特公司现有的Li-Al-Si光敏玻璃由于含有大量碱金属离子，导致其高频下的介电损耗仍然不太乐观，从而限制了Li-Al-Si光敏玻璃在高频环境下的应用。另一方面，随着集成电路封装体积小型化的发展，转接板的厚度也在不断减薄，这对玻璃的机械性能也提出了更高的要求。最为关键的一点在于，国内的转接板材料不能总依赖于德国肖特公司的光敏玻璃，否则不仅会增加国内三维集成封装的成本，而且不自己掌握关键技术会让我们在三维集成封装技术领域陷入被动局面。所以说必须自主研制出高性能且较低成本的光敏玻璃，以及掌握好后续图形化、金属化、阳极键合等工艺，这将会为我国的三维集成封装奠定坚实的基础。

为此，申请人于2017年1月13日提交了申请号为201710144943.5，名称为“低介电损耗的可敏化光敏玻璃及生产方法”，通过改良光敏玻璃的配方和制备工艺，得到介电损耗较低的光敏玻璃，随着研究的深入，在此基础上进一步地改良光敏玻璃的配方和制备工艺，可得到性能更优的光敏玻璃。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种Li-Al-Si光敏玻璃及其制备方法，进一步地提高光敏玻璃的介电性能和机械性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：Li-Al-Si光敏玻璃的制备方法，采用以下重量份数的原料制备：

进一步地，所述碱土金属包括MgO、CaO、BaO以及SrO中的一种或多种。

进一步地，所述碱土金属包括MgO和CaO。

进一步地，所述碱土金属包括0.5份CaO以及0.5份MgO。

进一步地，包括以下步骤：

将原料均匀混合并对原料进行加热，使原料在150～180min内升温至800～900℃，生产气体以及不透明烧结物；

继续对原料进行加热，使原料在70～100min内升温至1200～1250℃，烧结物开始熔融并逐渐透明；

继续对原料进行加热，使原料在30min～70min升温至1400～1500℃，玻璃液粘度降低，同时释放气态杂质，使玻璃液澄清；

玻璃液在1400～1500℃的温度下保温100～200min，使各组分均匀分布；

在30～70min内将玻璃液降温150～250℃，然后在20～50min内将玻璃液骤冷至200～300℃，得到玻璃；

退火。

进一步地，退火过程为：

退火炉的初始温度为470～500℃，然后以0.11℃/min～0.143℃/min的速度将温度降低至180～220℃，最后在500至800min内冷却至室温。

Li-Al-Si光敏玻璃，采用上述Li-Al-Si光敏玻璃的制备方法制得。

进一步地，玻璃中Si⁴⁺、Al³⁺以及O^2-的摩尔量满足：1:2<(Si+Al):O<1:2.5。

本发明的有益效果是：本发明通过改进原料的配比，同时改良生产工艺，有效地提高光敏玻璃的介电性能和机械性能，与肖特公司的Foturan光敏玻璃以及申请人先前研究的光敏玻璃相比，介电性能和机械性能均有提高。

附图说明

图1是石英玻璃网络结构图。

图2是Li-Al-Si光敏玻璃网络结构图。

图3是不同冷却速率制得的玻璃样品图。

图4是晶核生长速率和晶体生长速率与温度的关系曲线图。

图5是玻璃样品的TG-DSC曲线图。

图6为紫外吸收光谱示意图。

图7是曝光和未曝光的样品玻璃图。

图8是未曝光的样品XRD衍射图。

图9是曝光后的样品XRD衍射图。

图10为各样品拉曼光谱的示意图。

图11为对拉曼光谱中850～1250cm^-1的频带进行高斯拟合的曲线图。

图12为高斯拟合曲线拟合峰的面积比示意图。

图13为掺Sr系列样品介电常数与频率的关系图。

图14为掺Sr系列样品频率为1GHz附近时介电损耗值。

图15为掺Sr系列样品抗弯强度和表面硬度曲线。

图16为玻璃熔制曲线图。

图17为退火曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本发明的Li-Al-Si光敏玻璃的制备方法，采用以下重量份数的原料制备：

石英玻璃网络结构多为键强较大的Si-O-Si桥氧键相连，所以其具备优异的介电性能和稳定性能、较小的热膨胀系数等优点而被视为一种理想的玻璃结构，结构示意图如图1所示。但是石英玻璃无光敏性且熔点很高(1713℃)，这将会大大增加能耗，若用其作为转接板材料就必须依赖激光通孔，这也将会大大增加转接板成本。

Li-Al-Si光敏玻璃正好弥补了这一缺陷，为了获得良好的性能，该光敏玻璃仍主要以SiO₂含量为主，其质量分数占总含量的75％以上。但是加入了含Li、Na、K碱金属的氧化物后，Li⁺由于阳离子场强较大对玻璃网络主要起“积聚”作用，而Na⁺，K⁺则主要起“断裂”作用，桥氧键断裂形成非桥氧键，如图2(图中R表示碱土金属)所示，使得硅氧四面体[SiO₄]原来的完整性和对称性遭到破坏从而造成玻璃结构疏松，性能变差。而且碱金属含量越大，性能变差得越严重，所以必须控制碱金属的含量。之所以要加入碱金属主要有以下两个原因：(1)碱金属具有高温助融的作用，使得SiO₂能在1400℃-1500℃被熔化从而降低能耗及设备性能要求。(2)Li⁺是析出的偏硅酸锂Li₂SiO₃晶相的重要成分，再加入Na⁺和K⁺形成“混合碱效应”降低碱金属的扩散系数从而降低玻璃的介电损耗，热膨胀系数等。氧化铝Al₂O₃为中间体氧化物，捕获周围的游离氧，以四面体[A1O₄]^5-进入玻璃网络，它能提高玻璃熔融体黏度、稳定性、机械强度等，但过多的氧化铝Al₂O₃会影响玻璃的电学性能，大部分玻璃引入Al₂O₃的含量为1％～3.5％。[A1O₄]^5-比[SiO₄]^4-多出的一个负电荷与碱金属或者碱土金属这类网络外体离子相中和以减小电荷应力。碱土金属的加入一方面是为了进一步阻止Li⁺、Na⁺、K⁺碱金属离子随外电场的迁移，另一方面则是为了填补玻璃网络间隙增强致密度，从而提高机械性能，此外，碱土金属离子属于惰性气体离子，所以极化率低且在玻璃网络中配位数大，是一种良好的玻璃网络改性剂，因此，掺杂适量碱土金属能够改善玻璃机械性能和介电性能。适当的氧化锌可以提高玻璃的耐碱性同时也可以保护Ag+在高温不被还银原子Ag，过多则会增强玻璃析晶倾向。Sb₂O₃既是还原剂，相关的还原反应式为

2Ce⁴⁺+Sb³⁺→2Ce³⁺+Sb⁵⁺

同时Sb₂O₃又是澄清剂。Ce₃₊吸收光子能量而释放出析晶所需要的自由电子，扮演着光敏剂的角色。成核剂Ag+则捕获上述自由电子形成原子簇，随温度的上升并逐渐成长为晶核从而诱导偏硅酸锂晶相(Li₂SiO₃)的析出。

碱土金属中，镭、铍等具有放射性或者有剧毒，因此，本发明的碱土金属包括MgO、CaO、BaO以及SrO中的一种或多种。

合理的玻璃烧结温度曲线和退火温度曲线是制备结构和性能稳定的Li-Al-Si光敏玻璃的前提，经过多次试验发现，当烧结的最高温度较低(<1450℃)时，粉料烧结不充分会造成明显的小气泡，如图3中1#所示；提高了烧结高温度，保温时间较长时有时会出现不明黄色丝状物如图3中2#所示；经过不断探索，最终得到如图3中3#所示的出无明显气泡和任何不明黄色丝状物的透明玻璃，改良后的玻璃形成工艺包括以下五个阶段：

阶段一：将原料均匀混合并对原料进行加热，使原料在150～180min内升温至800～900℃，生产气体以及不透明烧结物。800～900℃之前，原料主要以固体状态的形式参与反应，生成物包含CO₂等气体及由硅酸盐与SiO₂组成的不透明烧结物。

阶段二：继续对原料进行加热，使原料在70～100min内升温至1200～1250℃，烧结物开始熔融并逐渐透明。随着温度上升至1200～1250℃，烧结物开始熔融慢慢至透明体，但玻璃液中存在大量气泡，条纹，组分也不均匀。

阶段三：继续对原料进行加热，使原料在30min～70min升温至1400～1500℃，玻璃液粘度降低至约10Pa·s，同时释放气态杂质，使玻璃液澄清。

阶段四：玻璃液在1400～1500℃的温度下保温100～200min，由于扩散的作用，各化学组分逐渐趋于均匀分布，此时条纹，气泡已逐渐减少。

阶段五：在30～70min内将玻璃液降温150～250℃，以便使玻璃液出料时具备合适的粘度，然后在20～50min内将玻璃液骤冷至200～300℃，得到玻璃。由于玻璃态物质相比于结晶态物质来说内能更大，根据能量最小原理，玻璃总是有降低自生内能转化为多晶体的趋势。玻璃之所以能稳定存在的原因在于其与晶体内能的差值不能大于析晶势垒，否则玻璃便会结晶。动力学的核心观点认为：玻璃熔融体的冷却速度是玻璃形成的关键。支撑该观点的事实依据是将最好的玻璃生成物(如SiO₂、B₂O₃等)熔融体缓慢冷却后也会析出晶体；甚至不宜玻璃化的金属，只要使其熔融体的冷却速度大于质点排列成为晶体的速度亦可成为金属玻璃。从熔体骤冷至玻璃体的过程中，晶核生成与晶体长大是物质结晶的两个过程，图4是晶核生成与晶体生长的速率与温度的关系曲线图，温度从d降低到b的过程中晶体生长速度先增加后减小至0，温度从c降低到a的过程中晶核生成速率先增加后减小至0，结晶条件为晶体在晶核的基础上生长，即结晶发生在b至c之间温度区间，那么要防止或减少结晶，可减小玻璃从温度c降低到温度b的时间，即加快冷却速度。因此，本发明在20～50min内将玻璃液骤冷至200～300℃，减少析晶现象，保证玻璃品质。

在出料冷却过程中，由于冷却环境，浇筑手法等条件的影响，玻璃基体内难免会产生应力。这种应力的存在将会大大降低玻璃的机械强度甚至会导致玻璃开裂。为消除该应力和提高玻璃化学组分的均匀性,需要将玻璃置于某一温度环境下并保持足够长的时间然后再慢慢地冷却下来，以便不再存在超过允许范围的应力。我们便将这一过程称为玻璃的退火热处理。不同的熔炼温度曲线制备出玻璃样品的性能也有所不同，特别是玻璃体浇筑成型后的热处理退火曲线将会直接影响到其机械性能的好坏，所以需要探索出一套更为合理的退火工艺参数曲线，本发明具体地退火过程为：

退火炉的初始温度为470～500℃，然后以0.11℃/min～0.143℃/min的速度将温度降低至180～220℃，最后在500至800min内冷却至室温。

玻璃的退火上限温度可以设置在转变温度T_g以上和软化温度T_s以下。一方面，在此温度区间内，玻璃基体中扩散势垒降低，质点可以吸收热量进行位移，从而削弱由玻璃体内温度梯度而产生的热应力和由组分的不均匀而产生的结构应力。另一方面，软化温度T_s通常低于结晶温度T_c以至于玻璃体内不会自发结晶，同时浇筑成型的玻璃形状也不会被改变。

图5为玻璃样品的TG-DSC曲线图，从图5中可得玻璃样品的转变温度T_g为470℃附近，熔化点温度T_m在932℃附近，整个升温过程不存在峰向朝下的放热峰，说明未经曝光的样品不会仅因受热而自发结晶，析晶性能稳定。同时观察TG曲线，玻璃的重量在升温过程中几乎保持不变，说明玻璃样品不含受热易挥发或者分解的成分，进一步说明该玻璃的热稳定性较好。

玻璃的退火实质上体现在以下两个过程：其一，应力的削减和甚至消失；其二，要防止产生新的应力。保温结束后冷却过程中，玻璃体内应力的产生主要与温度梯度有关，不同的冷却速率、制品的厚度及其性质产生的应力大小各异。根据上述分析以及样品DSC测试结果，退火最高温度设定为500℃，冷却速率需要根据该实验样品厚度、形状进行确定。

为了降低Li⁺，Na⁺和K⁺在外电场作用下的迁移率和致密化玻璃网络结构，需要掺杂一些自身极化率低，阳离子场强大且半径适中的金属氧化物。基于上述特征，本发明采用配位数较多的碱土金属系列进行掺杂。与碱金属离子(Li⁺除外)相比，碱土金属离子场强较大，与氧离子的结合能力较强，半径略大于碱金属离子，使得它们在外电场的作用下迁移率较慢，能有效阻挡碱金属离子的迁移。但是，碱土金属离子同样属于网络外体离子，含量过多同样会导致非桥氧含量急剧增加从而破坏玻璃网络结构的稳定性，所以需要探索各碱土金属离子的最佳掺杂含量以获得更优异的性能，下面在其他原料和生产工艺不变的条件下，改变碱土金属的种类和含量，制备多个玻璃样品，以验证碱土金属的种类和含量对玻璃性能的影响。

未掺杂碱土金属(0wt％)的实验样品命名为S₀，用已掺杂SrO的含量作为命名的下标，例如C_0.5，C₁，C_1.5，C₂分别表示0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％的SrO掺杂样品。

(一)光敏性能验证

光敏性是本实验Li-Al-Si光敏玻璃的基本前提，是否具备光敏性决定着其后续曝光、刻蚀等微图形化工艺是否得以实现。为了验证本实验玻璃样品的光敏性能，首先根据玻璃样品对紫外吸收光谱的测试来确定曝光波长，如图6所示：在波长为310nm左右存在一个明显的吸收峰，该峰对应着Ce₃₊吸收光子能量而释放电子这一反应过程，反应方程式见图中的公式。然后将抛光后的片状光敏玻璃样品放置在波长为310nm左右的汞灯紫外光下进行15min的掩膜曝光，曝光完毕之后，需要将玻璃样品表面洗净后放入退火炉进行退火显影。

为了让将曝光后的玻璃样品生成偏硅酸锂(Li₂SiO₃)结晶相，采用如下退火工艺：将曝光与未曝光的玻璃样品放到高温退火炉中随炉以3℃/min的速率升到555℃后保温两小时，再以1℃/min的降温速率缓慢降至室温。通过图7可以明显看出，经过紫外曝光且退火的样品变为红棕色的玻璃陶瓷，而未经紫外曝光但经历同样退火程序的样品看起来仍旧是透明色的玻璃状。为了确定红棕色结晶体的物相，以及未曝光的玻璃体内是否有微晶相的存在，对两个样品进行X射线衍射分析(XRD)测试，测试结果显示：如图8所示，未曝光的样品测试曲线上没有任何尖锐的析晶峰，说明该样品仍处于玻璃态，即不形成任何晶相。然而，如图9所示，已曝光玻璃样品的XRD曲线上存在着明显的析晶峰，根据对比标准卡片PDF#72-1140和PDF#40-0376，可以确定曝光玻璃中形成的晶体绝大分为偏硅酸锂Li₂SiO₃，仅有很小一部分晶体为焦硅酸锂晶相Li₂Si₃O₅。

以上结果说明碱土金属Sr²⁺的掺杂并不影响Li-Al-Si光敏玻璃的光敏性，甚至可能会促进选择性析晶的性能，例如C_1.5在38°左右的峰值强度大于S₀样品的峰值强度。

(二)结构性能分析

外部条件不变的情况下，要提高玻璃样品的性能必定要巩固其微观网络结构。为了探究碱土金属Sr₂₊进入玻璃网格后对其结构的影响，可以通过该系列样品的拉曼光谱图进行结构分析，其拉曼光谱如下图10所示，拉曼光谱对应的振动模式如下：

从拉曼光谱和振动模式表可以看出，除了C_0.5样品以外，其他3个掺杂样品与未掺杂样品S₀的拉曼振动峰的位移以及强度变化甚微，至少可以说明少量的SrO掺杂对玻璃网络结构的并不会产生明显的破坏性。但是C_0.5样品在471cm^-1的桥氧键Si-O0弯曲振动峰比样品S₀较高，而在555cm^-1和1080cm^-1的振动峰又明显较低，这一微观结构可能会造成该样品性能的变化。

根据上述分析可知，2％wt含量以内的SrO掺杂对于玻璃网络振动的影响小，不会造成更多的振动损耗，玻璃介电和机械性能的改善主要与Sr²⁺影响Qⁿ(n＝1，2，3，4，n为桥氧的个数)的含量分布有关。为了进一步了解Sr²⁺是如何影响玻璃微观结构，我们需要对拉曼光谱中850～1250cm^-1的频带进行高斯拟合。在上述频段中大约在950cm^-1,1000cm^-1,1090cm^-1,1150cm^-1分别对应Q¹(Si₂O₇ ^6-dimmer),Q²(SiO₃ ^2-chain),Q³(Si₂O₅ ^2-sheet),Q⁴(SiO₂3Dnetwork)结构单元的Si-O伸缩振动，拟合曲线如图11示。

拟合后的4个峰面积之比对应着相应的Q¹,Q²,Q³,Q⁴结构单元在该玻璃结构中的相对含量大小，经过拟合计算，以百分比的形式给出4个拟合峰的面积之比，如图12所示。在三维扇形图上可以很形象地看出，从S₀到C₁样品，Q⁴结构单元的相对含量由36.16％降到18.34％，然而Q³结构单元由31.59％升至54.94％，Q₁结构单元的相对含量基本不变，Q²结构单元的含量却有下降的趋势。当SrO的掺杂含量超过1％时，趋势开始反转：Q²、Q⁴结构单元的相对含量略有上升，Q³结构单元含量则在下降。这两种截然不同的现象可以通过以下两个反应式加以解释：

式一

2Q⁴+Q^2-→2Q³

式二

式中O^2-来源与SrO提供的游离氧。当SrO的掺杂含量小于1wt％时，反应式一起主要作用：Q⁴结构单元吸收来自SrO提供的游离氧变为Q³结构单元。Q²结构单元通过反应式二也有一小部分转化成了Q³；一旦SrO的掺杂含量超过1wt％时，Q³结构单元的含量过高，将会部分转换为Q⁴结构单元和Q²结构单元。如果碱土金属掺杂含量过高，除了式一的反应过程，还主要会发生如下的反应过程

式三

2Q³+Q^2-→2Q²

式四

2Q²+Q^2-→2Q¹

Q²和Q¹结构单元的增多将严重破坏硅氧四面体[SiO₄]的对称性和稳定性，这也是为什么过量碱土金属掺杂将会导致玻璃性能恶化的原因。

了解清楚了碱土金属氧化物SrO对玻璃结构影响之后，我们再来看看该系列样品的性能测试结果，如图13、图14和图15所示，图中五角星表示该系列样品中综合性能最佳的样品(下同)。将此处的介电性能和机械性能的实验结果与前面的结构分析对照起来看，可以发现如下规律：除了C_0.5样品外，介电损耗和介电常数的值随Q³结构单元的增多而降低，随Q³结构单元的降低而增加；抗弯强度和表面硬度的值却与介电性能恰恰相反：机械性能先随Q³结构单元的增多而增大，再随Q³结构单元的减少而变弱。其中C₁的Q³结构单元含量最高，因此综合性能最强。正如拉曼光谱预测一样，C_0.5样品的介电常数，介电损耗，抗弯强度均偏离该体系的变化趋势。经过分析与排查，C_0.5样品出现异常的原因很可能是该样品基质内组分较大程度不均匀造成的，因为重新配制该样品并研磨均匀后经过同样的烧结、退火工艺制成样品测试得到的结果大为改善，例如机械强度由原来的78.5MPa变为155MPa，使得C组样品的机械性能从S₀到C₁再到C₂基本上符合先增加后降低的趋势(此处加以说明，图中便不再给出)。

(三)结果原因分析

本实验玻璃样品介电性能和机械性能得到改善的原因主要与以下两个方面有关：一方面，在玻璃结构中引入网络外体离子的情况下，Q³结构单元能使硅氧四面体[SiO₄]遭到的破坏程度最轻，从而保证玻璃网络结构的稳定性。当适量Sr²⁺进入玻璃网络后充当网络改性剂(对玻璃网络起积聚作用)位于带负电的非桥氧(NBO)附近的四面体网络的间隙位点，由于其离子半径大于Li⁺、Na⁺、K⁺且阳离子电场强度(Z/r₂)也较大，使其与非桥氧键的结合力大于Na⁺、K⁺与非桥氧键的结合力，在外电场的作用下Sr²⁺能有效阻挡Li⁺、Na⁺、K⁺的迁移和振动，从而降低介电损耗。另一方面，Q³结构单元的增多可以增加位于带负电NBO周围的网络外体阳离子的分布均匀性，从而减小组分不均匀造成的结构应力。同时Sr₂₊在玻璃微观网络结构中也充当着电荷平衡剂_[58]的角色，在库仑力的作用下与四面体[A1O₄]^5-相中和，减小电荷应力的同时提高玻璃的致密度从而提高光敏玻璃样品的机械强度。

从SrO掺杂系列样品的测试结果可以看出，0wt％～2wt％的掺杂范围内，介电性能出现极小值和机械性能出现极大值，并且随着SrO掺杂含量超过1wt％，介电性能和机械性能整体都有恶化的趋势，说明该掺杂范围应当控制在不超过1wt％。

由于Mg，Ca，Sr，Ba属于同一族元素并且它们都是玻璃网络外体离子，对于玻璃网络的改性原理基本相同，但各自属性(阳离子场强，离子半径等)又略有差异，对于玻璃的网络的改性强度也就会有所不同。因此分别在原始玻璃样品S₀中掺杂Mg、Ca、Ba，并根据上述方式验证各碱土金属对玻璃性能的影响，然后选出对玻璃性能提升最佳的两种碱土金属，这两种碱土金属为MgO和CaO。再分别在原始玻璃样品S₀中掺杂不同含量的MgO和CaO，最终得到碱土金属的最佳种类和配比：碱土金属采用0.5份CaO以及0.5份MgO。

Li-Al-Si光敏玻璃，采用上述的Li-Al-Si光敏玻璃的制备方法制得，玻璃中Si⁴⁺、Al³⁺以及O^2-的摩尔量满足：1:2<(Si+Al):O<1:2.5

玻璃微观网络结的好坏决定着其宏观性能的优劣，而玻璃网络结构又主要与各化学组分的含量有直接关系，所以恰当的化学组分配比是获得一个稳定且坚固的玻璃网络的基础。本发明Li-Al-Si光敏玻璃化学组分配比的优化思想来源于石英玻璃网络结构，因为后者具备优异的介电性能，介电常数3.7～3.9，介电损耗为10^-4数量级。在石英玻璃网络结构中(见图1)，基本都是键能较大的Si-O-Si桥氧键且无迁移率较高的网络外体离子，每个[SiO₄]四面体中Si:O＝1:2(摩尔比)；而在Li-Al-Si光敏玻璃网络结构中，引入了碱金属及其他氧化物势必会造成部分桥氧键的断裂而形成键能较低的Si-O非桥氧键以及网络空隙中存在Li⁺，Na⁺，K⁺和游离O^2-等网络外体离子。如果形成非桥氧键的数目较多将会造成玻璃网络骨架疏松从而导致一系列性能的恶化。为了让[SiO₄]四面体的完整性和对称性的破坏程度降到最低，理想情况下遭到破坏的[SiO₄]四面体中至多出现一个非桥氧键(见图2)，那么此时四面体中Si:O＝1:2.5(摩尔比)。因此在设计玻璃化学组分配比时，为了让非桥氧的破坏程度降到最低，必须控制玻璃网络中氧离子的数量，故将玻璃网络生成体Si⁴⁺与中间体Al³⁺的摩尔量之和跟所有氧化物提供的O^2-的摩尔量满足以下不等式：

1:2<(Si+Al):O<1:2.5

该公式则通过各组分的配比实现。

实施例一

采用以下重量份数的原料制备：

制备过程为：

采用如图16所示的熔制曲线：将原料均匀混合并对原料进行加热，使原料在150～180min内升温至800～900℃，生产气体以及不透明烧结物；

继续对原料进行加热，使原料在70～100min内升温至1200～1250℃，烧结物开始熔融并逐渐透明；

继续对原料进行加热，使原料在30min～70min升温至1400～1500℃，玻璃液粘度降低，同时释放气态杂质，使玻璃液澄清；

玻璃液在1400～1500℃的温度下保温100～200min，使各组分均匀分布；

在30～70min内将玻璃液降温150～250℃，然后在20～50min内将玻璃液骤冷至200～300℃，得到玻璃。

退火，采用如图17所示的退火曲线：退火炉的初始温度为470～500℃，然后以0.11℃/min～0.143℃/min的速度将温度降低至180～220℃，最后在500至800min内冷却至室温。

对制得的Li-Al-Si光敏玻璃取样，将样品两侧分别涂上直径为6mm的均匀厚度圆形电极然后放入烘箱烘干，然后放入高温介电测试仪，测试程序为：测试电压为1V，测试频率为1GHz，温度范围从25℃～300℃，升温速度为4℃/min，温度偏差为±0.30℃。从而测得特定频率下介电常数和介电损耗随温度的变化关系。

采用SANSCMT-6104抗弯测试仪、三点弯曲加载法测试4mm×4mm×50mm条状玻璃样品的抗弯强度，测量样品的维氏硬度和膨胀系数。

测试结果与现有肖特公司的Foturan光敏玻璃对比如下表所示：

可见，本发明制得的Li-Al-Si光敏玻璃机械性能优于肖特公司的Foturan光敏玻璃，介电损耗远远低于肖特公司的Foturan光敏玻璃，整体性能得到了较大的提升，能够在高频环境下的应用。此外，由于机械性能的提升，能够适应集成电路封装体积小型化的发展潮流。同时有利于改善了国内的转接板材料依赖国外厂商的局面，降低国内三维集成封装的成本，更好地推动国内集成电路的发展。