阅读说明：本技术 改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂ippd的方法 (Method for preparing high-purity anti-aging agent IPPD by catalytic hydrogenation of modified supported nickel ) 是由 杨怀青 黄伟 何志勇 金钢 王培兰 李珊 于 2019-03-22 设计创作，主要内容包括：一种改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法,将原料4?氨基二苯胺(RT培司)、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液,在固定床反应器中装入负载镍催化剂,通过连续进出料的方式,将原料溶液输入固定床反应器中催化加氢制备高纯度防老剂IPPD。加氢反应后,产品纯度由82%提升至99.2%,同时酮醇比也提升至35/65。本发明方法简单,操作简便,转化率高,选择性好,苯环加氢、多烷基还原烃化以及丙酮加氢变成异丙醇等副反应均得到明显抑制。本发明有利于工业化生产不含铜离子高纯度防老剂IPPD产品,有利于提高加氢反应后酮醇比,有利于减少丙酮和氢气消耗,显著降低生产成本。(A method for preparing a high-purity anti-aging agent IPPD through catalytic hydrogenation of modified supported nickel comprises the steps of preparing a raw material solution from raw materials 4-aminodiphenylamine (RT base), acetone and an ionic liquid modifier, filling a supported nickel catalyst into a fixed bed reactor, and inputting the raw material solution into the fixed bed reactor through a continuous feeding and discharging mode to prepare the high-purity anti-aging agent IPPD through catalytic hydrogenation. After hydrogenation reaction, the purity of the product is improved from 82 percent to 99.2 percent, and the ratio of the ketone to the alcohol is also improved to 35/65. The method has the advantages of simplicity, simple operation, high conversion rate and good selectivity, and obviously inhibits the side reactions of benzene ring hydrogenation, polyalkyl reductive alkylation, acetone hydrogenation to isopropanol and the like. The method is beneficial to the industrial production of the copper ion-free high-purity antioxidant IPPD product, the increase of the ketone-alcohol ratio after hydrogenation reaction, the reduction of the consumption of acetone and hydrogen and the remarkable reduction of the production cost.)

改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法。

背景技术

橡胶防老剂IPPD是通用型优良防老剂，对臭氧、屈挠龟裂的防护性能特佳，适用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶丁腈橡胶及乳胶。防老剂IPPD是迄今最杰出、最完善的代表，它具有综合的防护效能，抗臭氧和抗屈挠性高，对热、氧、有害金属(如铜、锰等)均有抑制作用，广泛用于轮胎面及胎侧、胶管、电缆、密封等。由于防老剂IPPD的毒性、挥发性、水洗损失率、耐溶剂抽提及对皮肤的刺激性比防老剂6PPD要大，所以防老剂IPPD的优异的防护性能仅次于防老剂6PPD。近年来，针对防老剂IPPD的不足之处，人们已研发出一种优化型防老剂IPPD。该产品是在保持原IPPD优良的防老化性能的基础上，通过特殊络合工艺，利用有机聚合盐为络合改性剂，对其分子结构进行调整，增加活性基团数量，从而使其在水抽出率、色迁移性、分散性和协同效应等性能方面得到优化和改善，全面提升其性能。其性能完全能与防老剂6PPD相媲美，该产品市场占有率有逐步扩大趋势。

目前，商业化生产防老剂IPPD的方法有：席夫碱加氢法、酚胺缩合法、羟胺还原烃化法、醌亚胺缩合法、还原胺化法等。席夫碱加氢法和酚胺缩合法工艺流程长过程复杂，缩合反应需要添加固体催化剂增加了分离提纯成本，在经济上得不偿失。羟胺还原烃化法和醌亚胺缩合法具有一定的先进性，但原料制备过程复杂，污染严重，不易得到。目前，国内外工业化生产防老剂IPPD的工艺主要是以4−氨基二苯胺（RT培司）与丙酮为原料，通过一步缩合还原烃化的方法。其主反应为：

副反应

最主要的副反应有苯环加氢、多烷基还原烃化以及丙酮加氢还原为异丙醇。

还原烃化一般是采用催化加氢工艺。催化剂可分为贵金属催化剂、铜系催化和镍系催化剂。催化剂可分为贵金属催化剂、铜系催化剂和镍系催化剂。贵金属催化剂如：Pt、Ru、Pd等，其活性高，选择性好，耐热性好，抗毒能力强，但其价格昂贵，因此，贵金属催化剂常用于釜式反应。虽然铜系催化剂价格低廉适合连续化、规模化固定床生产工艺，但采用铜系催化剂催化加氢制备防老剂IPPD也存在许多缺点。比如主反应选择性较低，产品纯度低，国内防老剂IPPD产品纯度在92~95%之间。该催化加氢还会显著放大副反应，加氢反应后丙酮也同时全部转化为异丙醇。这不仅增加了原料丙酮的消耗，也降低了其浓度从而影响主反应的速度。回收的异丙醇需要重新高温催化脱氢制成丙酮，这一过程大大地增加了生产成本。另外，铜系催化剂中铜离子会流失到产品中，对下游产品造成不良影响。镍系催化剂的优势在于镍较为廉价，铂的价格为镍的2000倍，镍系催化剂在工业生产上更具有经济性。采用镍系催化剂催化加氢制备防老剂IPPD时，主反应选择性在60~82%之间，产品纯度低。其主要原因是：①N多烷基还原烃化；②席夫碱中苯环与催化剂晶粒表面产生共平面，从而发生两个苯环多个加氢反应。

美国专利US3366684、US4043942等在提高主反应选择性和抑制酮加氢副反应方面做了大量的工作，但使用的是贵金属催化剂，该催化剂投资成本过高，不适合于国内的固定床生产工艺。

CN 101204658A所述催化剂为铜锌铝催化剂，该催化剂反应活性高、不易粉化，但选择性低、诱导期长，防老剂IPPD主含量低。

CN 102319568A提供了一种改进的缩合还原烷基化催化剂。该催化剂为铜系催化剂，其主要特点是催化剂组份中含有硅元素，铜与硅的摩尔比为(0.5~10)：1。使用该催化剂在生产防老剂IPPD过程中，选择性有所提高，防老剂IPPD主含量最高提高到97.3%。酮加氢生成醇的副反应也得到了明显的抑制。但该催化剂的诱导期仍然较长，312小时后RT培司残留量仍有1.5%。

针对上述问题，有必要采取有利措施进行技术改进。

发明内容

本发明的目的就是提供一种以离子液体为改性剂的负载镍高效催化体系用于制备高纯度防老剂IPPD。本发明的另一目的就是用负载镍催化剂代替铜系催化剂，消除铜离子对产品的不良影响，并通过改性催化提高还原烃化反应的选择性，减少副反应，从而提高防老剂IPPD加氢反应后酮醇比。

本发明的主要技术方案：改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法，其特征是将原料4−氨基二苯胺、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液，在固定床反应器中装入负载镍催化剂，通过连续进出料的方式，将原料溶液输送至固定床反应器中催化氢化制备防老剂IPPD，反应按以下步骤进行：

A，反应系统用氮气置换后，再用氢气置换，通过连续进出料的方式，连续输入改性溶剂，改性溶剂与氢气混合后经预热器升温，再进入装有负载镍催化剂固定床反应器进行水活化，改性溶剂是由异丙醇与离子液体组成；

B，将原料4−氨基二苯胺、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液，待负载镍活化结束后，连续输入原料溶液进行催化加氢反应，还原液自反应器顶部溢出；

C，将反应液移入蒸馏釜内进行蒸馏，分别采出水、丙酮和异丙醇，当温度升至100℃以上时，用少量热水洗去离子液体改性剂，再进行减压蒸馏，得到产品防老剂IPPD。

一般地，所述步骤A中反应系统用氮气置换3次后，再用氢气置换3次。

所述的离子液体改性剂是1−丁基−3−甲基−咪唑四氟化硼([Bmim]BF4)、1−苄基−3−甲基−咪唑四氟化硼([Bzmim]BF4)、1−(2−羟基乙基)−3−甲基−咪唑四氟化硼([C20Hmim]BF4)、1−(2−羟基乙基)−3−乙基−苯并咪唑四氟化硼([C20HeBim]BF4)中一种或多种。

所述步骤A中的反应器压力为1.5~4.0MPa，预热器与反应器温度相同为95~250℃；活化时间为5~12小时。

所述异丙醇与离子液体的质量比为1000：（0.1~10）。

所述步骤A中输入改性溶剂的流速为10~100 mL/h。

所述步骤B中的原料溶液是由原料4−氨基二苯胺、丙酮与离子液体改性剂组成，4−氨基二苯胺与丙酮的摩尔比为1：（2～10），丙酮与离子液体改性剂的体积比为1000：（0.1～10），催化加氢反应时间为1~10小时，还原时间为2～10小时。

所述步骤C中所述的减压蒸馏真空度为3~100 kPa。

所述步骤C中所述的减压蒸馏釜温为150~220℃。

所述的负载镍催化剂由镍和γ-Al2O3组成，其中镍的负载量在5~55%。

本发明主要有以下几个优点：

1．采用负载镍催化剂代替铜系催化剂，在原料溶液中加入少量离子液体改性试剂对负载镍催化剂进行改性，能显著提高转化率和选择性，RT转化率≥99.8%，防老剂IPPD选择性≥99.2%。加氢反应后的酮醇比也提高至35/65；

2．避免了铜系催化剂铜离子流失，从而影响下游产品使用性能问题；

3．降低了生产成本：由于副反应少，不仅减少了丙酮与氢气的消耗，也减少了异丙醇高温催化脱氢的能源消耗，大量地节省了装置的运行费用，有效地降低了生产成本；

4．产品质量好：改性负载镍催化不仅减少了酮变醇的副反应，而且也抑制了苯环加氢和多烷基化的副反应，产品纯度由引82%提高至99.2%；

5．改性催化提高了转化率和收率，对催化剂的使用寿命也无影响。本发明只是对原有固定床生产工艺作适当的微调，便于实现工业化。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明处理方法加以详细说明。

实施例1

在配料罐中加入RT培司、丙酮和[Bmim]BF₄，搅拌均匀配成原料溶液，其中RT培司与丙酮摩尔比为1：5.5、丙酮与[Bmim]BF₄体积比为1000：2.5。

在固定床中装好颗粒状NH−202型负载镍催化剂，反应系统用氮气置换3次后，再用氢气置换3次，通入氢气，并将固定床中的压力调至4MPa，然后以50mL/h的速度输入异丙醇与[Bmim]BF₄组成的改性溶剂（异丙醇与[Bmim]BF₄体积比为1000：2.5），改性溶剂与氢气混合后，经过预热器再进入固定床反应器，直至改性溶剂充满固定床反应器。缓慢升高预热器和固定床的温度，当温度均达到180℃时，维持数小时，进行活化处理。在该温度下，将系统压力调为2.0MPa，物料更换为原料溶液，进料速度调为20mL/h。催化加氢反应后，还原液自固定床反应器顶部溢出。将还原液移入蒸馏釜内进行蒸馏，分别采出水、丙酮、异丙醇，当温度升至100℃以上时，用少量热水洗去[Bmim]BF₄，再进行减压蒸馏，得到产品防老剂IPPD。采用气相色谱，按GB/T 8828--2003之规定方法分别测定还原液中酮与醇的相对含量，以及产品中防老剂IPPD的纯度。测定结果见对比表一。

对比例1

对NH-202型负载镍催化剂未进行改性，在相同条件下作一对比试验。具体操作条件同实施例1，只是原料溶液中未加入[Bmim]BF₄。试验结果见对比表一

表一 NH−202型负载镍改性催化加氢制备防老剂IPPD试验对比表

实施例2

具体操作条件同实施例1，只是将离子液体由[Bmim]BF₄换成[Bmim]BF₄与[Bzmim]BF₄混合液（体积比1：1），负载镍催化剂由NH-202型换成NH-301型。试验结果见对比表二。

对比例2

对NH-301型负载镍催化剂未进行改性，在同等条件下作一对比试验。具体操作条件同实施例2，只是原料溶液中未加实施2中混合离子液。试验结果见对比表二。

表二 NH−301型负载镍改性催化加氢制备防老剂IPPD试验对比表

实施例3

具体操作条件同实施例1，只是将负载镍催化剂由NH-202型换成NH-301型。试验结果见对比表三。

实施例4

具体操作条件同实施例1，只是将离子液体由[Bmim]BF₄换成[Bmim]BF₄与[Bzmim]BF₄混合液（体积比1：1）。试验结果见对比表四。

实施例5

具体操作条件同实施例1，只是将离子液体由[Bmim]BF₄换成[Bzmim]BF₄。试验结果见对比表五。

实施例6

具体操作条件同实施例1，只是将离子液体由[Bmim]BF₄换成[Bzmim]BF₄，将负载镍催化剂由NH-202型换成NH-301型。试验结果见对比表六。

实施例7

具体操作条件同实施例1，只是将系统压力调为2.5MPa，进料速度调为25mL/h。试验结果见对比表七。

本发明使用少量的离子液体对负载镍催化剂进行改性，采用固定床生产工艺，通过连续进、出料的方式进行改性负载镍催化加氢反应制备高纯度防老剂IPPD。综合上述实施例与对比例实验数据，本发明有以下优点：①能显著提高加氢反应后产品质量，产品纯度由82%提升至99.2%；②消除了铜系催化剂铜离子流失，影响IPPD产品使用性能的问题。副反应减少，酮醇比也提高到35/65；③RT培司转化率高达99.98%，④产品收率高达99%以上。另外，本工艺不仅减少了丙酮与氢气的消耗，也减少了异丙醇高温催化脱氢的能源消耗，大量地节省了装置的运行费用，有效地降低了生产成本，操作简便，易于实现工业化。