阅读说明：本技术 一种对硝基苯胺的纯化方法及其应用 (Purification method and application of p-nitroaniline ) 是由 郁铭 史乐萌 于 2019-03-20 设计创作，主要内容包括：一种对硝基苯胺的纯化方法及其应用,包括以下步骤：(1)溶解：将对硝基苯胺加入含氧极性溶剂中,搅拌,直至完全溶解；(2)过滤：在上述溶液中加入助滤剂,进行过滤,滤饼为对硝基苯胺中的焦油等杂质及助滤剂,滤液为纯化后的对硝基苯胺溶液；(3)后处理：将上述纯化后的对硝基苯胺溶液加水进行精馏,塔顶采出溶剂,回收套用；塔釜为水与对硝基苯胺的悬浮液,将该悬浮液进行过滤,滤饼为纯化后的对硝基苯胺,滤液为水,回收套用。本发明处理的对硝基苯胺外观呈亮黄色,气味小、不刺鼻,可直接用于催化加氢反应特别是贵金属催化剂的反应,实现催化剂连续套用、产品质量达标。(A method for purifying p-nitroaniline and application thereof comprise the following steps: (1) dissolving: adding p-nitroaniline into an oxygen-containing polar solvent, and stirring until the p-nitroaniline is completely dissolved; (2) and (3) filtering: adding a filter aid into the solution, and filtering, wherein a filter cake is the impurities such as tar in the p-nitroaniline and the filter aid, and a filtrate is the purified p-nitroaniline solution; (3) and (3) post-treatment: adding water into the purified paranitroaniline solution for rectification, and extracting the solvent from the tower top for recycling; and the suspension of water and p-nitroaniline is taken as the tower bottom, the suspension is filtered, the filter cake is the purified p-nitroaniline, and the filtrate is water and is recycled and reused. The paranitroaniline treated by the invention is bright yellow in appearance, small in smell and not pungent, and can be directly used for catalytic hydrogenation reaction, particularly for the reaction of a noble metal catalyst, so that the continuous application of the catalyst is realized, and the product quality reaches the standard.)

一种对硝基苯胺的纯化方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种对硝基苯胺的纯化方法及其应用，属于化工技术领域。

背景技术

对硝基苯胺，简称PNA，是重要的有机合成原料，主要用于制造偶氮染料、对苯二胺；此外，对硝基苯胺用于制造对苯二胺架构的抗氧剂如抗氧剂33PD、44PD、77PD等。

抗氧剂33PD、44PD、77PD的合成采用对硝基苯胺与酮的还原烷化工艺路线，其还原烷化均采用催化加氢的方式进行，催化剂一般采用贵金属如钯、铂，其中铂效果更好。由于贵金属催化剂价格高、用量少，因此对原料的要求极高。对硝基苯胺是通过对硝基氯苯与高浓度的氨水在180℃、4.5MPa下反应10小时而得到的产品，在长时间高温、高压的反应过程中，不可避免的生成了一定量的焦油，而这些焦油对贵金属催化剂却是致命的，能使催化剂迅速失活，根本无法套用，导致产品质量低下、催化剂成本居高不下，严重影响生产。市售的对硝基苯胺，无论是潮品、干品或是精品，甚至是化学纯、分析纯，均含有上述焦油，因此需用对硝基苯胺为原料进行催化加氢、特别是利用贵金属作为催化剂的反应必须将原料对硝基苯胺进行纯化处理，除去焦油。

储政在《高纯度对硝基苯胺制备工艺研究》（现代化工，2012，（3）：33-35）中报道了对硝基苯胺的纯度可达99.9%，其分析方法采用气相色谱面积归一计算对硝基苯胺的纯度，未见关于对硝基苯胺所含焦油处理方法的报道。袁俊秀等在专利CN102001952A中报道了一种高纯度对硝基苯胺的制备方法，采用该方法制备的对硝基苯胺其纯度最高可达99.9%，同样未见关于对硝基苯胺所含焦油处理方法的阐述。

华仁清在专利CN1111236A中报道了一种无味对硝基苯胺制备工艺方法，将对硝基苯胺加入甲醇或乙醇中，加热至回流并维持一定时间，再加入水使对硝基苯胺析出，将对硝基苯胺与溶剂分离、干燥得到无味的对硝基苯胺，未见如何处理对硝基苯胺所含焦油。

姜友安、陈胜在专利CN105061214B中报道了一种N,N’-二仲丁基对苯二胺生产工艺，其中有关于处理对硝基苯胺焦油的阐述：将丁酮、对硝基苯胺按1.3:1.2的比例投入到配料釜中，加热到120℃，搅拌20分钟，使物料溶解，然后投入粒径为100目的活性炭，搅拌5-10分钟，通过板框过滤装置过滤出活性炭，利用活性炭在压力作用下，粘附在过滤板框上，活性炭会吸附从板框经过的原料中的焦油。该方法首先需将丁酮与对硝基苯胺加热至120℃使物料溶解，而常压下丁酮沸点79.6℃，为达到120℃的温度，配料釜必须密闭耐压，增加了设备投入；其次由于是趁热过滤，因此必须对过滤器及相应管道进行全方位的伴热，谨防由于保温不当引起温度下降使对硝基苯胺析出，一旦析出将堵塞过滤器及相应管道，使过滤操作难以进行，而其147℃的熔点使疏通尤为困难，因此该方法在实际生产中可操作性不强，增大了处理成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对硝基苯胺的纯化方法，通过选择合适的溶剂，以溶解对硝基苯胺而不溶解焦油，从而过滤分离出焦油，达到纯化对硝基苯胺的目的。

本发明的主要技术方案：对硝基苯胺的纯化方法，按如下步骤进行：

（1）溶解：将对硝基苯胺加入含氧极性溶剂中，搅拌，直至完全溶解；

（2）过滤：在上述溶液中加入助滤剂，进行过滤，滤饼为对硝基苯胺中的焦油等杂质及助滤剂，滤液为纯化后的对硝基苯胺溶液；

（3）后处理：将上述纯化后的对硝基苯胺溶液加水进行精馏，塔顶采出溶剂，回收套用；塔釜为水与对硝基苯胺的悬浮液，将该悬浮液进行过滤，滤饼为纯化后的对硝基苯胺，滤液为水，回收套用。

所述的步骤（1）中，含氧极性溶剂可选用酯如乙酸乙酯、乙酸甲酯等，也可选用酮如丙酮、丁酮、2-戊酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮等，优选酮为溶剂。

所述的步骤（1）中，对硝基苯胺与溶剂的摩尔比为1：（4~20）。

所述的步骤（2）中，助滤剂可选用硅藻土或活性炭，对硝基苯胺与助滤剂的质量比为1：0.01~0.05。

所述的步骤（2）中，加完助滤剂，于室温下搅拌30~60分钟，进行过滤。

所述的步骤（1）、（2）均于室温下进行。

所述的步骤（3）中，对硝基苯胺与去离子水的质量比为1：（2~5）。

本发明的优点是：（1）本发明与CN105061214B相比，对硝基苯胺的溶解、过滤均在室温、常压下进行，避免了高温、带压的操作过程，操作简便，设备投入少；（2）通过在精馏回收溶剂时加入一定量的水，一方面起到洗涤对硝基苯胺中夹带的无机盐如NH₄Cl等的作用，另一方面避免随溶剂不断蒸出使对硝基苯胺直接与加热面（反应器内壁）接触引起的安全隐患，最后由于水的存在方便出料；（3）本发明不产生废水，加入的水可回收套用于下一批次操作。通过本发明处理的对硝基苯胺外观呈亮黄色，气味小、不刺鼻（处理前呈黄褐色，气味刺鼻），可直接用于催化加氢反应特别是贵金属催化剂的反应，实现催化剂连续套用、产品质量达标，使生产顺利进行，因此本发明具有更好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明方法加以详细描述。

下面实施例流程参考附图1。

实施例1

室温30℃，在四口烧瓶中加入75g对硝基苯胺（工业潮品，含量93%）、280g丙酮，搅拌溶解，瓶底有大量黑色焦油。随后加入1g硅藻土，继续搅拌30分钟，然后在三角玻璃漏斗中垫上定性滤纸过滤。滤毕，在滤液中加入200mL蒸馏水，精馏回收丙酮，当气温由56.5℃突变至82℃时（此时液温约为100℃左右）降温，将釜液过滤，母液套用于下一批精馏丙酮用，滤饼为对硝基苯胺潮品86g，亮黄色晶体，无刺激性气味。

实施例2

室温20℃，在四口烧瓶中加入75g对硝基苯胺（工业潮品，含量93%）、300g丙酮，搅拌溶解，瓶底有大量黑色焦油。随后加入1.5g硅藻土，继续搅拌30分钟，然后在三角玻璃漏斗中垫上定性滤纸过滤。滤毕，在滤液中加入220mL蒸馏水，精馏回收丙酮，当气温由56.5℃突变至82℃时（此时液温约为100℃左右）降温，将釜液过滤，母液套用于下一批精馏丙酮用，滤饼为对硝基苯胺潮品82g。亮黄色晶体，无刺激性气味。

实施例3

室温8℃，在四口烧瓶中加入75g对硝基苯胺（工业潮品，含量93%）、350g丙酮，搅拌溶解，瓶底有大量黑色焦油。随后加入1.5g活性炭，继续搅拌30分钟，然后在三角玻璃漏斗中垫上定性滤纸过滤。滤毕，在滤液中加入250mL蒸馏水，精馏回收丙酮，当气温由56.5℃突变至82℃时（此时液温约为100℃左右）降温，将釜液过滤，母液套用于下一批精馏丙酮用，滤饼为对硝基苯胺潮品85g。亮黄色晶体，无刺激性气味。

实施例4

室温28℃，在四口烧瓶中加入75g对硝基苯胺（工业潮品，含量93%）、315g丁酮，搅拌溶解，瓶底有大量黑色焦油。随后加入1g硅藻土，继续搅拌30分钟，然后在三角玻璃漏斗中垫上定性滤纸过滤。滤毕，在滤液中加入200mL蒸馏水，共沸精馏回收丁酮，当气温由73.5℃（丁酮与水的共沸点）突变至88℃时（此时液温约为100℃左右）降温，将釜液过滤，母液套用于下一批共沸精馏丁酮用，滤饼为对硝基苯胺潮品85g，亮黄色晶体，无刺激性气味。

实施例5

室温10℃，在四口烧瓶中加入75g对硝基苯胺（工业潮品，含量93%）、360g丁酮，搅拌溶解，瓶底有大量黑色焦油。随后加入1g活性炭，继续搅拌30分钟，然后在三角玻璃漏斗中垫上定性滤纸过滤。滤毕，在滤液中加入200mL蒸馏水，共沸精馏回收丁酮，当气温由73.5℃（丁酮与水的共沸点）突变至88℃时（此时液温约为100℃左右）降温，将釜液过滤，母液套用于下一批共沸精馏丁酮用，滤饼为对硝基苯胺潮品82g，亮黄色晶体，无刺激性气味。

实施例6

室温30℃，在四口烧瓶中加入75g对硝基苯胺（工业潮品，含量93%）、5-甲基-2-己酮（简称MIAK）720g，搅拌溶解，瓶底有大量黑色焦油。随后加入2g硅藻土，继续搅拌30分钟，然后在三角玻璃漏斗中垫上定性滤纸过滤。滤毕，在滤液中加入200mL蒸馏水，共沸精馏回收5-甲基-2-己酮，当气温由94.5℃（5-甲基-2-己酮与水的共沸点）突变至99℃时（此时液温约为105℃左右）降温，将釜液过滤，母液套用于下一批共沸精馏5-甲基-2-己酮用，滤饼为对硝基苯胺潮品82g，亮黄色晶体，无刺激性气味。

实施例7

室温25℃，在四口烧瓶中加入75g对硝基苯胺（工业潮品，含量93%）、8400g乙酸乙酯，搅拌溶解，瓶底有大量黑色焦油。随后加入2g活性炭，继续搅拌30分钟，然后在三角玻璃漏斗中垫上定性滤纸过滤。滤毕，在滤液中加入200mL蒸馏水，共沸精馏回收乙酸乙酯，当气温由70.5℃（乙酸乙酯与水的共沸点）突变至99℃时（此时液温约为110℃左右）降温，将釜液过滤，母液套用于下一批共沸精馏乙酸乙酯用，滤饼为对硝基苯胺潮品84g，亮黄色晶体，无刺激性气味。

实施例8

将实施例1所述方法处理的对硝基苯胺潮品应用于合成抗氧剂44PD（N,N’-二仲丁基对苯二胺），考察催化剂套用情况。

在高压釜中依次加入对硝基苯胺潮品（简称PNA）、丁酮（简称MEK）、3%的Pt/C催化剂，酮胺比为6：1（mol比），分别经N₂、H₂置换后升压至3.2MPa，开动搅拌，升温。反应温度维持在85~105℃，于3.2MPa氢压下反应2小时左右，降至室温。卸压、出料、过滤，滤饼为催化剂，套用于下一锅；滤液先于常压下简单蒸馏，当液温达110℃时缓缓带上真空，当液温达140℃、气温降至50℃（绝压30~40mmHg）无馏出物，降温出料。釜液即为成品，蒸出的溶剂经分层后，上层液直接套用，下层液收集后集中精馏回收。

催化剂套用15次，对硝基苯胺转化率100%，产品平均含量98.07%，平均收率97.12%，催化剂活性未见下降，可继续套用，达到本发明的目的。

实施例9

与实施例8作对比，将对硝基苯胺不经处理直接用于合成抗氧剂44PD，反应条件同实施例8。

由上表可知，对硝基苯胺不经纯化，催化剂套用后产品质量急剧下降，说明对硝基苯胺中含有使催化剂中毒的杂质，因此必须纯化对硝基苯胺，催化剂的套用才能顺利进行。

实施例10

在5m³带搅拌的不锈钢反应釜中加入700kg对硝基苯胺（工业潮品，含量93%）、3000kg丙酮，于室温25℃搅拌溶解，随后加入10kg硅藻土，继续搅拌30分钟，然后通过不锈钢烧结管过滤器进行过滤。滤毕，在滤液中加入2000kg去离子水，精馏回收丙酮，当气温由56.5℃突变至82℃时（此时液温约为100℃左右）降温，将釜液经离心机过滤，母液套用于下一批精馏丙酮用，滤饼为对硝基苯胺潮品850kg，亮黄色晶体，无刺激性气味。

将上述对硝基苯胺潮品应用于合成抗氧剂77PD（N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺），考察催化剂套用情况。

在1.5m³的高压釜中依次加入对硝基苯胺潮品、5-甲基-2-己酮、3%的Pt/C催化剂，分别经N₂、H₂置换后升压至3.2MPa，开动搅拌，升温。反应温度维持在85~145℃，于3.2MPa氢压下反应2~4小时左右，降至室温。卸压、出料、过滤，滤饼为催化剂，套用于下一锅；滤液先于常压下简单蒸馏，当液温达120℃时缓缓带上真空，当液温达140℃、气温降至50℃（绝压30~40mmHg）无馏出物，降温出料。釜液即为成品，蒸出的溶剂经分层后，上层液直接套用，下层液收集后集中精馏回收。

可见，采用本发明在中试生产中合成抗氧剂77PD，能实现催化剂的套用，产品质量达标。

本发明的保护范围不仅限于以上实施例，凡是权利要求书上提到的，以及本领域技术人员能类推到的变形均在保护范围内。