溴化锂熔盐水合物-丙酮体系催化碳水化合物一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法
阅读说明：本技术 溴化锂熔盐水合物-丙酮体系催化碳水化合物一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法 (Method for preparing 5-hydroxymethylfurfural by using lithium bromide molten salt hydrate-acetone system to catalyze carbohydrate through one-pot method ) 是由 马巧智 官铭钊 刘启予 林健颖 梁皓童 蒋恩臣 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了溴化锂熔盐水合物-丙酮体系催化碳水化合物一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法包括以下步骤：将碳水化合物、溴化锂熔盐水合物和丙酮混合后进行水热反应,充分反应后即可得到高产率的还原糖和5-羟甲基糠醛反应液。反应过程中还加入磷酸或氯化铝。本发明通过溴化锂熔盐水合物和丙酮构建的双相体系可以高效的一锅法催化转化纤维素,并在氯化铝的催化作用下获得了高产率的5-羟甲基糠醛。而且,本发明具有工艺简单,成本低,转化速度快,高选择性转化的优势。(The invention discloses a method for preparing 5-hydroxymethylfurfural by a one-pot method by catalyzing carbohydrate with a lithium bromide molten salt hydrate-acetone system. The method comprises the following steps: mixing carbohydrate, lithium bromide molten salt hydrate and acetone, carrying out hydrothermal reaction, and fully reacting to obtain the reaction solution of reducing sugar and 5-hydroxymethylfurfural with high yield. Phosphoric acid or aluminum chloride is also added in the reaction process. According to the invention, a two-phase system constructed by lithium bromide molten salt hydrate and acetone can be used for efficiently catalyzing and converting cellulose by a one-pot method, and high-yield 5-hydroxymethylfurfural is obtained under the catalysis of aluminum chloride. Moreover, the method has the advantages of simple process, low cost, high conversion speed and high selectivity conversion.)
技术领域
本发明涉及碳水化合物制备5-羟甲基糠醛领域，具体涉及溴化锂熔盐水合物-丙酮体系催化碳水化合物一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
随着不可再生化石能源的不断消耗，人们对利用纤维素等生物质生产高附加值化学品和燃料寄予厚望。同时木质纤维素作为最丰富的自然资源，具有可持续性、生物降解性和生物相容性等特点，所以被视为是生产炼油化学品和燃料最有前途的原料。
其中5-羟甲基糠醛(5-HMF)被视为碳水化合物与高附加值化学品之间重要的桥梁，利用5-羟甲基糠醛作为前体可以合成多种高附加值化学品，例如γ-戊内酯、2,5-呋喃二甲酸和二甲基呋喃。目前制备5-羟甲基糠醛主要利用单糖(葡萄糖或果糖)作为原料，但利用葡萄糖或果糖作为合成精炼化学品的起始底物会限制其在工业规模上的成本竞争力，并与食品行业竞争。因此，利用更丰富、更廉价的纤维素作为底物合成高附加值化学品的方法更具吸引力。
纤维素转化为5-羟甲基糠醛包括三个步骤：(1)纤维素酸水解形成葡萄糖，(2)葡萄糖异构化为果糖，(3)果糖脱水为5-羟甲基糠醛。然而，在将纤维素转化为高附加值化学品的级联反应过程中，由于纤维素稳定致密，结晶度聚合度高的结构，催化剂难以作用于纤维素单体之间的连接键，导致纤维素的解聚难度极大，另外在水相中生成的5-羟甲基糠醛容易分解且收率较低。
虽然目前已经有一些报道关于利用纤维素制备5-羟甲基糠醛，但是结果并不乐观。例如目前报道广泛且具有发展潜力的一种方法是利用离子液体和有机相结合组成双相体系催化纤维素制备5-羟甲基糠醛。其中离子液体可以溶解纤维素并驱使纤维素高效水解为葡萄糖，转化生成的5-羟甲基糠醛可以被有机相萃取并保护其不被进一步降解。但是离子液体由于其高成本的合成途径且大部分具有毒性的缺点而饱受诟病。而熔盐水合物相比离子液体具有更突出的优点，熔盐水合物的结构更简单，制备也更简单，适用温度区间较离子液体更宽。近年来，借助熔盐水合物溶解纤维素的特性，通过耦合有机相构建适配型双相体系，定向转化纤维素制备高附加值化学品的工艺偶有报道。例如山东理工大学的易维明教授课题组在氯化锂熔盐水合物结合甲基异丁基酮的双相体系中，通过固体酸催化剂催化纤维素获得了94％的乙酰丙酸。但类似这样的体系选择性制备5-羟甲基糠醛的工艺仍鲜见报道。因此设计高效的纤维素催化反应体系来实现低值纤维素向高值5-羟甲基糠醛的定向转化具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种溴化锂熔盐水合物-丙酮体系催化碳水化合物一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法。
本发明的目的通过如下技术方案来实现。
溴化锂熔盐水合物-丙酮体系催化碳水化合物一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
将碳水化合物、溴化锂熔盐水合物和丙酮混合后进行水热反应，得到5-羟甲基糠醛。
优选的，还加入磷酸或氯化铝进行水热反应。
优选的，所述磷酸为85wt％磷酸。
优选的，所述碳水化合物、溴化锂熔盐水合物、磷酸和丙酮的质量比为0.1：6：0-1.73：24。
优选的，所述碳水化合物、溴化锂熔盐水合物、氯化铝和丙酮的质量比为0.1：6：0.005-0.02：24。
优选的，所述碳水化合物、溴化锂熔盐水合物、氯化铝和丙酮的质量比为0.1：6：0.005-0.0125：24。
优选的，所述碳水化合物、溴化锂熔盐水合物、氯化铝和丙酮的质量比为0.1：6：0.01：24。
优选的，所述溴化锂熔盐水合物中盐和水的摩尔比为2-6：1。
优选的，所述水热反应的温度为160-190℃，时间为10-50min。
优选的，所述溴化锂熔盐水合物中盐和水的摩尔比为3.2：1；所述水热反应的温度为180℃，时间为20min。
优选的，所述碳水化合物为纤维素、纤维二糖和果糖中的一种或多种。
本发明制备得到含有葡萄糖和5-羟甲基糠醛的反应液，可利用现有技术进一步将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用溴化锂熔盐水合物-丙酮体系催化碳水化合物，可以一锅法制备5-羟甲基糠醛，不需要进行后处理，操作工艺简单，成本低。
(2)本发明利用溴化锂熔盐水合物-丙酮体系催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛，具有催化活性高、反应速度较快、产率高的特点。
(3)本发明利用溴化锂熔盐水合物-丙酮体系催化纤维素制备5-羟甲基糠醛，纤维素的转化率高。
附图说明
图1为本发明的合成示意图；其中，Cellulose—纤维素，Oligosaccharides—低聚糖，Lewis acid—路易斯酸，Glucose—葡萄糖，Fructose—果糖，5-HMF—5-羟甲基糠醛，MSH—熔盐体系。
图2为本发明实施例1(对应a)、实施例2(对应b)、实施例3(对应c)的方法获得的5-羟甲基糠醛产率图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式做进一步详细说明，但本发明的实施方式不受下述实施例的限制。
本发明的合成示意图见图1。
实施例1
制备葡萄糖和5-羟甲基糠醛的反应液：称取0.1g纤维素，6g溴化锂熔盐水合物(水和盐的摩尔比为3.2：1)和24g丙酮于水热反应釜中，密封后在加热套中加热，并持续通冷却循环水，搅拌转速为300rad/min，升温速率为4.6℃/min，在180℃下保持20min。反应结束后，停止搅拌和通冷却循环水，将反应釜取出至冰水中冷却，开釜收集即可获得葡萄糖和5-羟甲基糠醛的反应液，采用高效液相色谱仪测定反应液中葡萄糖和5-羟甲基糠醛的含量分别为55.1％和37.1％(见图2中的a)。
实施例2
制备葡萄糖和5-羟甲基糠醛的反应液：称取0.1g纤维素，6g溴化锂熔盐水合物(水和盐的摩尔比为3.2：1)，0.6g磷酸(85wt％)和24g丙酮于水热反应釜中，密封后在加热套中加热，并持续通冷却循环水，搅拌转速为300rad/min，升温速率为4.6℃/min，在180℃下保持20min。反应结束后，停止搅拌和通冷却循环水，将反应釜取出至冰水中冷却，开釜收集即可获得葡萄糖和5-羟甲基糠醛的反应液，采用高效液相色谱仪测定反应液中葡萄糖和5-羟甲基糠醛的含量分别为51.9％和44.1％(见图2中的b)。
实施例3
制备高产率5-羟甲基糠醛的反应液：称取0.1g纤维素，6g溴化锂熔盐水合物(水和盐的摩尔比为3.2：1)，表1所示用量的氯化铝和24g丙酮于水热反应釜中，密封后在加热套中加热，并持续通冷却循环水，搅拌转速为300rad/min，升温速率为4.6℃/min，在180℃下保持20min。反应结束后，停止搅拌和通冷却循环水，将反应釜取出至冰水中冷却，开釜收集即可获得高产率5-羟甲基糠醛的反应液，采用高效液相色谱仪测定反应液中5-羟甲基糠醛的含量。
表1
从表1可知，随着氯化铝用量的增加，5-HMF的产率先提高后降低，当氯化铝用量为0.01g时，可获得较高产率的5-HMF(75.1％，见图2中的c)。
实施例4
称取0.1g表2中的碳水化合物，6g溴化锂熔盐水合物(水和盐的摩尔比为3.2：1)，0.01g氯化铝和24g丙酮于水热反应釜中，密封后在加热套中加热，并持续通冷却循环水，搅拌转速为300rad/min，升温速率为4.6℃/min，在180℃下保持20min。反应结束后，停止搅拌和通冷却循环水，将反应釜取出至冰水中冷却，开釜收集即可获得葡萄糖和5-羟甲基糠醛的反应液，采用高效液相色谱仪测定反应液中葡萄糖和5-羟甲基糠醛的含量。
表4
由表2可知，微晶纤维素、纤维二糖和果糖作为碳水化合物原料在本发明体系里均可获得较高的5-HMF收率。
对比例1
称取0.1g纤维素，6g溴化锂熔盐水合物(水和盐的摩尔比为3.2：1)，31.2gγ-戊内酯于水热反应釜中，密封后在加热套中加热，并持续通冷却循环水，搅拌转速为300rad/min升温速率为4.6℃/min，在180℃下保持20min。反应结束后，停止搅拌和通冷却循环水，将反应釜取出至冰水中冷却，开釜收集反应液，采用高效液相色谱仪测定反应液时，未测得5-羟甲基糠醛生成。由此可见，采用溴化锂熔盐水合物-γ-戊内酯体系催化纤维素较难实现制备5-羟甲基糠醛。
对比例2
称取0.1g纤维素，6g溴化锂熔盐水合物(水和盐的摩尔比为3.2：1)，29.4g四氢呋喃于水热反应釜中，密封后在加热套中加热，并持续通冷却循环水，搅拌转速为300rad/min升温速率为4.6℃/min，在180℃下保持20min。反应结束后，停止搅拌和通冷却循环水，将反应釜取出至冰水中冷却，开釜收集反应液，采用高效液相色谱仪测定反应液中5-羟甲基糠醛的含量为16.2％。由此可见，采用溴化锂熔盐水合物-四氢呋喃体系催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的得率较低。
最后还需注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施实例。显然本发明不限于以上实施实例，还可以有许多变形。本领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
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