一种橡塑发泡助剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种橡塑发泡助剂及其制备方法 (Rubber-plastic foaming auxiliary agent and preparation method thereof ) 是由 不公告发明人 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种橡塑发泡助剂,包括以下原料：改性碳纳米管、改性氧化锌、膨胀微球；本发明还公开了该橡塑发泡助剂的制备方法,首先使碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸溶液中酸化,进而使酸化后的碳纳米管在二环己基碳二亚胺缩合剂的作用下,与二乙烯三胺发生酰胺反应,得到氨基化碳纳米管,最后使β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氯与氨基化碳纳米管的氨基上的活泼氢发生取代发生,得到改性碳纳米管,膨胀微球以沸点较低的环戊烷为芯材,以聚合物为外壳,延长环戊烷的受热路径,以硫氰酸钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,在催化剂的作用下制备出含有硫氰基的硅烷偶联剂,进而利用此偶联剂对氧化锌进行改性得到改性氧化锌。(The invention discloses a rubber and plastic foaming auxiliary agent, which comprises the following raw materials: modified carbon nano tube, modified zinc oxide and expanded microsphere; the invention also discloses a preparation method of the rubber and plastic foaming auxiliary agent, which comprises the steps of firstly acidifying the carbon nano tube in concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid solution, then the acidified carbon nano tube and diethylenetriamine are subjected to an amide reaction under the action of a dicyclohexylcarbodiimide condensing agent to obtain an aminated carbon nano tube, finally, beta- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acryloyl chloride and active hydrogen on amino of the aminated carbon nano tube are subjected to substitution to obtain a modified carbon nano tube, the expanded microsphere takes cyclopentane with a lower boiling point as a core material, taking a polymer as a shell, prolonging the heating path of cyclopentane, taking sodium thiocyanate and 3-chloropropyltriethoxysilane as raw materials, preparing a silane coupling agent containing thiocyano under the action of a catalyst, and modifying zinc oxide by using the coupling agent to obtain modified zinc oxide.)
技术领域
本发明属于橡胶塑料加工助剂技术领域，具体的，涉及一种橡塑发泡助剂及其制备方法。
背景技术
橡胶塑料制品是以橡胶和高分子聚合物为基材，采用物理发泡或者化学发泡的方法进行生产，从而得到海绵状的橡塑多孔结构品，这一技术在目前以及被广泛的应用在各生产行业当中，如汽车门窗密封条、缓冲垫，建筑施工垫片、抗震材料、体育防护设施等。
发泡剂是整个橡塑材料制取中的最为关键的环节，其选用与工作效率、工作质量息息相关。一般来说，制取性能良好的发泡制品就必须选择科学、合理的发泡剂，且发泡剂的用量、使用方法都要满足目前社会发展需求，目前，发泡剂主要含有有机发泡剂和无机发泡剂，其中无机发泡剂主要是指碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素等，这些发泡剂在应用中有着分解速度快、温度低的优势，分解出二氧化碳和氨气，这些气体存在时橡胶结构存在渗透系数大、难以制造出闭孔的发泡橡胶，制备的橡塑制品品质低、强度低、收缩率大、容易变形，常用的有机发泡剂主要含有氮二甲酰胺、亚硝基、二苯磺酰肼醚等，这些材料在应用中分解温度大约都在200℃以上，因此，在生产过程中需要加入其它的发泡助剂，如尿素、氧化镁等，但是现有的发泡助剂与橡塑基材的相容性差，功能单一，分解放气速度快，瞬间产生的热气会导致泡孔塌陷或合并，降低橡塑发泡材料质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡塑发泡助剂及其制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
现有的发泡助剂与橡塑基材的相容性差，功能单一，分解放气速度快，瞬间产生的热气会导致泡孔塌陷或合并，降低橡塑发泡材料质量。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种橡塑发泡助剂，包括以下重量份原料：改性碳纳米管1-3份、改性氧化锌1-3份、膨胀微球1-3份；
该橡塑发泡助剂的制备方法如下：
将改性碳纳米管、改性氧化锌和膨胀微球加入搅拌罐中，混合均匀，即得一种橡塑发泡助剂。
进一步地，所述改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤A1、将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸加入锥形瓶中，在室温条件下，频率25-35kHz超声振荡4h，然后加入去离子水进行稀释，稀释后用孔径450nm的微孔膜过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下进行真空干燥4h，得到酸化碳纳米管；
步骤A2、将酸化碳纳米管、二乙烯三胺和二环己基碳二亚胺加入单口烧瓶中，升温至120℃，回流反应36-48h，然后加入无水乙醇，频率30-50kHz下超声处理20-40min后，用微孔膜过滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，最后置于80℃烘箱中干燥4h，得到氨基化碳纳米管；
步骤A3、将氨基化碳纳米管、去离子水和无水乙醇加入圆底烧瓶中，转速60-100min条件下搅拌5min后，控制反应温度0℃，氮气保护下，用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中同时滴加质量分数13.66%的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酰氯的苯溶液和质量分数20%的碳酸钾溶液，控制pH值为9-10，滴加结束后，升温至25℃，转速100-200r/min条件下，恒温反应24h后，抽滤，滤饼用蒸馏水和苯分别洗涤2-3次，最后于50℃真空箱中干燥6-10h，得到改性碳纳米管。
进一步地，步骤A1中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：120mL：30mL，去离子水的用量为浓硫酸体积的5-8倍，浓硫酸质量分数为95%，浓硝酸质量分数为68%；步骤A2中酸化碳纳米管、二乙烯三胺和二环己基碳二亚胺的质量比为0.6：80-90：12，无水乙醇用量为二乙烯三胺质量的80-100%；步骤A3中氨基化碳纳米管、去离子水、无水乙醇和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酰氯的苯溶液的用量比为1-3g：30-50mL：20mL：50mL。
进一步地，所述改性氧化锌由以下步骤：
步骤S11、将硫氰酸钠和环己烷加入三口烧瓶中，转速30-50r/min条件下搅拌5min后，加热至环己烷回流，反应1h，然后蒸馏共沸脱水后，得到干燥硫氰酸钠；
步骤S12、在氮气保护下，将干燥硫氰酸钠加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和3-氯丙基三乙氧基硅烷，升高温度至130℃，转速200-300r/min条件下反应3h后，自然降至室温，过滤，无水乙醇洗涤滤饼3-5次，合并滤液，常压蒸馏去除乙醇，在30mmHg压力下减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，再于1mmHg压力下减压精馏，得到偶联剂；
步骤S13、将去离子水、无水乙醇和氧化锌加入烧杯中，频率20-40kHz下超声分散20min后，升温至85℃，然后向烧杯中滴加步骤S12得到的偶联剂，控制滴加速度1-3滴/秒，滴加结束后，频率不变，继续超声30min，然后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3-5次后，于80-90℃烘箱中干燥至恒重，得到改性氧化锌。
进一步地，步骤S11中硫氰酸钠和环己烷的用量比为1g：5-8mL，步骤S12中干燥硫氰酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和3-氯丙基三乙氧基硅烷的用量比为1.05mol：30-50mL：0.05-0.1g：1mol；步骤S13中所述去离子水、无水乙醇、氧化锌和偶联剂的质量比为240：100：60：1-2。
进一步地，所述膨胀微球由以下步骤制成：
步骤S21、向反应釜中加入丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、过氧化月桂酰和环戊烷，转速60-80r/min条件下，搅拌均匀，得到油相组合；
步骤S22、向烧杯中加入去离子水、氯化钠、硅溶胶、聚乙烯吡咯烷酮溶液和亚硝酸钠，搅拌均匀后，加入步骤S21中的反应釜中，转速100-200r/min条件下混合30min后，转移至均质机内，在转速7000r/min条件下搅拌10min后转移至高压反应釜中，氮气保护下，控制初始压力0.3MPa，温度60℃，反应20h后降温泄压出料，过滤、洗涤，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到膨胀微球。
进一步地，步骤S21中丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、过氧化月桂酰和环戊烷的质量比为28：12：10：0.3：1.0：30；步骤S22中去离子水、氯化钠、硅溶胶、聚乙烯吡咯烷酮溶液和亚硝酸钠的质量比150：25：20：0.3:0.001，硅溶胶中二氧化硅的含量为20%，聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量分数为3.6%。
进一步地，一种橡塑发泡助剂的制备方法，步骤如下：
将改性碳纳米管、改性氧化锌和膨胀微球加入搅拌罐中，混合均匀，即得一种橡塑发泡助剂。
本发明的有益效果：
本发明以改性碳纳米管、改性氧化锌和膨胀微球为原料，按照特定比例混合均匀，即得橡塑发泡助剂，首先使碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸溶液中酸化，使碳纳米管表面含有活性官能团-COOH，进而使酸化后的碳纳米管在二环己基碳二亚胺缩合剂的作用下，与二乙烯三胺发生酰胺反应，得到氨基化碳纳米管，最后使β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酰氯与氨基化碳纳米管的氨基上的活泼氢发生取代发生，得到改性碳纳米管，其中碳纳米管具有良好的力学性能和导热性能，在橡塑制品发泡过程中，能够吸收传递发泡剂高温分解产生的热量，防止炽热损伤橡塑制品，碳纳米管作为无机填料，能够起到增韧补强的效果，通过在碳纳米管上接枝上β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酰氯，赋予碳纳米管受阻酚和受阻胺结构，一方面提高碳纳米管在聚合物基质中的分散性，另一方面提高橡塑材料的耐老化性能，以硫氰酸钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料，在催化剂的作用下制备出含有硫氰基的硅烷偶联剂，进而利用此偶联剂对氧化锌进行改性，提高氧化锌在橡塑基质中的相容性，进而提高胶料的抗撕裂、耐磨损等性能，氧化锌能够接受孤对电子的能力，能够降低发泡剂的分解温度，避免橡塑材料在高温环境下受损，膨胀微球以沸点较低的环戊烷为芯材，以聚合物为外壳，延长环戊烷的受热路径，提高其发泡温度，将其与高温发泡剂混合使用，能够调节发泡剂的使用温度范围，因此，本发明的发泡助剂在降低发泡剂分解温度的同时，还能够缓慢持久的产生气泡，增加气泡的均匀性，提高橡塑材料的抗老化性能和力学性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种橡塑发泡助剂，包括以下重量份原料：改性碳纳米管1份、改性氧化锌1份、膨胀微球1份；
该橡塑发泡助剂的制备方法如下：
将改性碳纳米管、改性氧化锌和膨胀微球加入搅拌罐中，混合均匀，即得一种橡塑发泡助剂。
其中，所述改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤A1、将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸加入锥形瓶中，在室温条件下，频率25kHz超声振荡4h，然后加入去离子水进行稀释，稀释后用孔径450nm的微孔膜过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下进行真空干燥4h，得到酸化碳纳米管；
步骤A2、将酸化碳纳米管、二乙烯三胺和二环己基碳二亚胺加入单口烧瓶中，升温至120℃，回流反应36h，然后加入无水乙醇，频率30kHz下超声处理20min后，用微孔膜过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，最后置于80℃烘箱中干燥4h，得到氨基化碳纳米管；
步骤A3、将氨基化碳纳米管、去离子水和无水乙醇加入圆底烧瓶中，转速60min条件下搅拌5min后，控制反应温度0℃，氮气保护下，用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中同时滴加质量分数13.66%的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酰氯的苯溶液和质量分数20%的碳酸钾溶液，控制pH值为9，滴加结束后，升温至25℃，转速100r/min条件下，恒温反应24h后，抽滤，滤饼用蒸馏水和苯分别洗涤2次，最后于50℃真空箱中干燥6h，得到改性碳纳米管。
其中，步骤A1中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：120mL：30mL，去离子水的用量为浓硫酸体积的5倍，浓硫酸质量分数为95%，浓硝酸质量分数为68%；步骤A2中酸化碳纳米管、二乙烯三胺和二环己基碳二亚胺的质量比为0.6：80：12，无水乙醇用量为二乙烯三胺质量的80%；步骤A3中氨基化碳纳米管、去离子水、无水乙醇和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酰氯的苯溶液的用量比为1g：30mL：20mL：50mL。
其中，所述改性氧化锌由以下步骤：
步骤S11、将硫氰酸钠和环己烷加入三口烧瓶中，转速30r/min条件下搅拌5min后，加热至环己烷回流，反应1h，然后蒸馏共沸脱水后，得到干燥硫氰酸钠；
步骤S12、在氮气保护下，将干燥硫氰酸钠加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和3-氯丙基三乙氧基硅烷，升高温度至130℃，转速200r/min条件下反应3h后，自然降至室温，过滤，无水乙醇洗涤滤饼3次，合并滤液，常压蒸馏去除乙醇，在30mmHg压力下减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，再于1mmHg压力下减压精馏，得到偶联剂；
步骤S13、将去离子水、无水乙醇和氧化锌加入烧杯中，频率20kHz下超声分散20min后，升温至85℃，然后向烧杯中滴加步骤S12得到的偶联剂，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后，频率不变，继续超声30min，然后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3次后，于80℃烘箱中干燥至恒重，得到改性氧化锌。
其中，步骤S11中硫氰酸钠和环己烷的用量比为1g：5mL，步骤S12中干燥硫氰酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和3-氯丙基三乙氧基硅烷的用量比为1.05mol：30mL：0.05g：1mol；步骤S13中所述去离子水、无水乙醇、氧化锌和偶联剂的质量比为240：100：60：1。
其中，所述膨胀微球由以下步骤制成：
步骤S21、向反应釜中加入丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、过氧化月桂酰和环戊烷，转速60r/min条件下，搅拌均匀，得到油相组合；
步骤S22、向烧杯中加入去离子水、氯化钠、硅溶胶、聚乙烯吡咯烷酮溶液和亚硝酸钠，搅拌均匀后，加入步骤S21中的反应釜中，转速100r/min条件下混合30min后，转移至均质机内，在转速7000r/min条件下搅拌10min后转移至高压反应釜中，氮气保护下，控制初始压力0.3MPa，温度60℃，反应20h后降温泄压出料，过滤、洗涤，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到膨胀微球。
其中，步骤S21中丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、过氧化月桂酰和环戊烷的质量比为28：12：10：0.3：1.0：30；步骤S22中去离子水、氯化钠、硅溶胶、聚乙烯吡咯烷酮溶液和亚硝酸钠的质量比150：25：20：0.3:0.001，硅溶胶中二氧化硅的含量为20%，聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量分数为3.6%。
实施例2
一种橡塑发泡助剂，包括以下重量份原料：改性碳纳米管2份、改性氧化锌2份、膨胀微球2份；
该橡塑发泡助剂的制备方法如下：
将改性碳纳米管、改性氧化锌和膨胀微球加入搅拌罐中，混合均匀，即得一种橡塑发泡助剂。
其中，所述改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤A1、将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸加入锥形瓶中，在室温条件下，频率30kHz超声振荡4h，然后加入去离子水进行稀释，稀释后用孔径450nm的微孔膜过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下进行真空干燥4h，得到酸化碳纳米管；
步骤A2、将酸化碳纳米管、二乙烯三胺和二环己基碳二亚胺加入单口烧瓶中，升温至120℃，回流反应40h，然后加入无水乙醇，频率40kHz下超声处理30min后，用微孔膜过滤，滤饼用去离子水洗涤4次，最后置于80℃烘箱中干燥4h，得到氨基化碳纳米管；
步骤A3、将氨基化碳纳米管、去离子水和无水乙醇加入圆底烧瓶中，转速80min条件下搅拌5min后，控制反应温度0℃，氮气保护下，用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中同时滴加质量分数13.66%的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酰氯的苯溶液和质量分数20%的碳酸钾溶液，控制pH值为9，滴加结束后，升温至25℃，转速150r/min条件下，恒温反应24h后，抽滤，滤饼用蒸馏水和苯分别洗涤2次，最后于50℃真空箱中干燥8h，得到改性碳纳米管。
其中，步骤A1中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：120mL：30mL，去离子水的用量为浓硫酸体积的7倍，浓硫酸质量分数为95%，浓硝酸质量分数为68%；步骤A2中酸化碳纳米管、二乙烯三胺和二环己基碳二亚胺的质量比为0.6：85：12，无水乙醇用量为二乙烯三胺质量的90%；步骤A3中氨基化碳纳米管、去离子水、无水乙醇和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酰氯的苯溶液的用量比为2g：40mL：20mL：50mL。
其中，所述改性氧化锌由以下步骤：
步骤S11、将硫氰酸钠和环己烷加入三口烧瓶中，转速40r/min条件下搅拌5min后，加热至环己烷回流，反应1h，然后蒸馏共沸脱水后，得到干燥硫氰酸钠；
步骤S12、在氮气保护下，将干燥硫氰酸钠加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和3-氯丙基三乙氧基硅烷，升高温度至130℃，转速250r/min条件下反应3h后，自然降至室温，过滤，无水乙醇洗涤滤饼4次，合并滤液，常压蒸馏去除乙醇，在30mmHg压力下减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，再于1mmHg压力下减压精馏，得到偶联剂；
步骤S13、将去离子水、无水乙醇和氧化锌加入烧杯中，频率30kHz下超声分散20min后，升温至85℃，然后向烧杯中滴加步骤S12得到的偶联剂，控制滴加速度2滴/秒，滴加结束后，频率不变，继续超声30min，然后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤4次后，于85℃烘箱中干燥至恒重，得到改性氧化锌。
其中，步骤S11中硫氰酸钠和环己烷的用量比为1g：7mL，步骤S12中干燥硫氰酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和3-氯丙基三乙氧基硅烷的用量比为1.05mol：40mL：0.08g：1mol；步骤S13中所述去离子水、无水乙醇、氧化锌和偶联剂的质量比为240：100：60：1。
其中，所述膨胀微球由以下步骤制成：
步骤S21、向反应釜中加入丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、过氧化月桂酰和环戊烷，转速70r/min条件下，搅拌均匀，得到油相组合；
步骤S22、向烧杯中加入去离子水、氯化钠、硅溶胶、聚乙烯吡咯烷酮溶液和亚硝酸钠，搅拌均匀后，加入步骤S21中的反应釜中，转速150r/min条件下混合30min后，转移至均质机内，在转速7000r/min条件下搅拌10min后转移至高压反应釜中，氮气保护下，控制初始压力0.3MPa，温度60℃，反应20h后降温泄压出料，过滤、洗涤，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到膨胀微球。
其中，步骤S21中丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、过氧化月桂酰和环戊烷的质量比为28：12：10：0.3：1.0：30；步骤S22中去离子水、氯化钠、硅溶胶、聚乙烯吡咯烷酮溶液和亚硝酸钠的质量比150：25：20：0.3:0.001，硅溶胶中二氧化硅的含量为20%，聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量分数为3.6%。
实施例3
一种橡塑发泡助剂，包括以下重量份原料：改性碳纳米管3份、改性氧化锌3份、膨胀微球3份；
该橡塑发泡助剂的制备方法如下：
将改性碳纳米管、改性氧化锌和膨胀微球加入搅拌罐中，混合均匀，即得一种橡塑发泡助剂。
其中，所述改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤A1、将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸加入锥形瓶中，在室温条件下，频率35kHz超声振荡4h，然后加入去离子水进行稀释，稀释后用孔径450nm的微孔膜过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下进行真空干燥4h，得到酸化碳纳米管；
步骤A2、将酸化碳纳米管、二乙烯三胺和二环己基碳二亚胺加入单口烧瓶中，升温至120℃，回流反应48h，然后加入无水乙醇，频率50kHz下超声处理40min后，用微孔膜过滤，滤饼用去离子水洗涤5次，最后置于80℃烘箱中干燥4h，得到氨基化碳纳米管；
步骤A3、将氨基化碳纳米管、去离子水和无水乙醇加入圆底烧瓶中，转速100min条件下搅拌5min后，控制反应温度0℃，氮气保护下，用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中同时滴加质量分数13.66%的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酰氯的苯溶液和质量分数20%的碳酸钾溶液，控制pH值为10，滴加结束后，升温至25℃，转速200r/min条件下，恒温反应24h后，抽滤，滤饼用蒸馏水和苯分别洗涤3次，最后于50℃真空箱中干燥10h，得到改性碳纳米管。
其中，步骤A1中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：120mL：30mL，去离子水的用量为浓硫酸体积的8倍，浓硫酸质量分数为95%，浓硝酸质量分数为68%；步骤A2中酸化碳纳米管、二乙烯三胺和二环己基碳二亚胺的质量比为0.6：90：12，无水乙醇用量为二乙烯三胺质量的100%；步骤A3中氨基化碳纳米管、去离子水、无水乙醇和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酰氯的苯溶液的用量比为3g：50mL：20mL：50mL。
其中，所述改性氧化锌由以下步骤：
步骤S11、将硫氰酸钠和环己烷加入三口烧瓶中，转速50r/min条件下搅拌5min后，加热至环己烷回流，反应1h，然后蒸馏共沸脱水后，得到干燥硫氰酸钠；
步骤S12、在氮气保护下，将干燥硫氰酸钠加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和3-氯丙基三乙氧基硅烷，升高温度至130℃，转速300r/min条件下反应3h后，自然降至室温，过滤，无水乙醇洗涤滤饼5次，合并滤液，常压蒸馏去除乙醇，在30mmHg压力下减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，再于1mmHg压力下减压精馏，得到偶联剂；
步骤S13、将去离子水、无水乙醇和氧化锌加入烧杯中，频率40kHz下超声分散20min后，升温至85℃，然后向烧杯中滴加步骤S12得到的偶联剂，控制滴加速度3滴/秒，滴加结束后，频率不变，继续超声30min，然后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤5次后，于90℃烘箱中干燥至恒重，得到改性氧化锌。
其中，步骤S11中硫氰酸钠和环己烷的用量比为1g：8mL，步骤S12中干燥硫氰酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和3-氯丙基三乙氧基硅烷的用量比为1.05mol：50mL：0.1g：1mol；步骤S13中所述去离子水、无水乙醇、氧化锌和偶联剂的质量比为240：100：60：2。
其中，所述膨胀微球由以下步骤制成：
步骤S21、向反应釜中加入丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、过氧化月桂酰和环戊烷，转速80r/min条件下，搅拌均匀，得到油相组合；
步骤S22、向烧杯中加入去离子水、氯化钠、硅溶胶、聚乙烯吡咯烷酮溶液和亚硝酸钠，搅拌均匀后，加入步骤S21中的反应釜中，转速200r/min条件下混合30min后，转移至均质机内，在转速7000r/min条件下搅拌10min后转移至高压反应釜中，氮气保护下，控制初始压力0.3MPa，温度60℃，反应20h后降温泄压出料，过滤、洗涤，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到膨胀微球。
其中，步骤S21中丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、过氧化月桂酰和环戊烷的质量比为28：12：10：0.3：1.0：30；步骤S22中去离子水、氯化钠、硅溶胶、聚乙烯吡咯烷酮溶液和亚硝酸钠的质量比150：25：20：0.3:0.001，硅溶胶中二氧化硅的含量为20%，聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量分数为3.6%。
对比例1
本对比例为硬质酸锌。
对比例2
本对比例为尿素。
将实施例1-3和对比例1-3的发泡剂助剂进行性能测试，测试过程如下，将100重量份硅橡胶放入开炼机包辊，然后依次加入100重量份白炭黑、25重量份3A分子筛，混炼30min后转移至175℃电热恒温干燥箱中热处理70min后，依次加入3重量份发泡剂H、0.4重量份发泡助剂、1重量份硫化剂DCBP，继续混炼2h后，得到胶片，将胶片用玻璃平板固定好后放入150℃电热鼓风箱中，处理30min后再转移至175℃电热恒温干燥箱中处理60min，即得橡胶发泡材料，做五组试验，发泡助剂分别采用实施例1-3和对比例1-2，观察记录各组橡胶发泡材料的性能；
1、拉伸强度：按GB/T10654-2001测定；
2、硬度：按GB/T531-1992测定；
3、表观密度：又称视密度，是衡量海绵发孔材料的重要指标，由下式计算得到密度（ρ）
ρ=W/V,式中：W-试样在空气中的质量g；V-试样的体积cm3；
4、微观结构：将所得到的发泡材料用刀片切割，观察空隙均匀程度；
5、耐老化性能：150℃热空气老化166h，观察硬度变化，变化在0-5%为合格；测试结果如下表所示：
项目
拉伸强度/MPa
硬度/A
表面密度
微观结构
硬度变化率
实施例1
1.25
35
0.9
空隙均匀
1.0
实施例2
1.28
33
0.85
空隙均匀
0.9
实施例3
1.30
37
0.88
空隙均匀
1.2
对比例1
0.8
42
1.0
空隙不均
4.1
对比例2
1.0
45
1.05
空隙不均
4.8
由上表可以看出，实施例1-3的橡胶发泡制品在拉伸性能、硬度、表面密度以及微观结构、耐老化性能测试过程中，表现均优于对比例1-2，说明本发明制备的发泡助剂具有较高的实用价值。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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