阅读说明：本技术 亲水性阴离子交换色谱介质 (Hydrophilic anion exchange chromatography media ) 是由 C·A·波尔 M·贾亚拉曼 于 2020-03-27 设计创作，主要内容包括：阴离子交换固定相包括基质粒子、附接于所述基质粒子的基础缩聚物层、共价附接于所述基础缩聚物层的一个或多个烷基胺缩聚物层,和共价附接于所述烷基胺缩聚物层的终止缩合层。它们的层是由胺和聚氧化乙烯形成,其中所述羟基与所述胺间隔两个碳原子。(The anion exchange stationary phase includes a matrix particle, a base polycondensation layer attached to the matrix particle, one or more alkylamine polycondensation layers covalently attached to the base polycondensation layer, and a terminating polycondensation layer covalently attached to the alkylamine polycondensation layer. Their layers are formed from an amine and polyethylene oxide, wherein the hydroxyl group is separated from the amine by two carbon atoms.)

亲水性阴离子交换色谱介质

背景技术

色谱是用于分子的化学分析和分离的广泛使用的分析技术。色谱涉及将一种或多种分析物物种与样品中存在的其他基质组分分离。通常选择色谱柱的固定相，使得与分析物存在相互作用。这类相互作用可以是离子性的、亲水性的、疏水性的或其组合。例如，固定相可以用离子部分衍生化，所述离子部分理想地以变化的亲和力水平结合到离子分析物和基质组分。移动相渗透通过固定相并且与分析物和基质组分竞争结合到离子部分。流动相或洗脱液为用于描述泵送通过色谱柱的液体溶剂或缓冲溶液的术语。在此竞争期间，分析物和底物组分将随时间的变化从固定相洗脱，并且随后在检测器中被检测到。一些典型检测器的实例是电导检测器、UV-VIS分光光度计和质谱仪。多年来，色谱已经发展成为一种强大的分析工具，有助于创造一个更健康、更清洁、更安全的环境，其中可以为各种行业，如水质、环境监测、食品分析、制药和生物技术，分离和分析复杂的样品混合物。

发明内容

阴离子交换固定相包括带负电的基质粒子、附接于带负电的基质粒子的基础缩聚物层、共价附接于位于季胺的所述层的基础缩聚物层的一个或多个烷基胺缩聚物层，和共价附接到烷基胺缩聚物层的任选的终止缩合层。基础缩聚物层包括季胺、聚氧化乙烯和羟基；其中至少一部分羟基与季胺间隔两个碳原子。烷基胺缩聚物层包括聚氧化乙烯，羟基；其中至少一部分羟基与季胺间隔两个碳原子，和季胺。终止缩合层包括聚氧化乙烯，羟基；其中至少一部分羟基与季胺间隔两个碳原子，和季胺，其中季胺包括两种烷基醇，其中醇与季胺间隔两个碳原子。

阴离子交换固定相是通过使聚乙二醇二缩水甘油醚与带负电的基质粒子上的伯胺反应形成基础缩合层而形成。随后通过进行一个或多个反应循环在基础缩合层上形成一个或多个烷基胺聚合物缩合层。反应循环包括用聚乙二醇二缩水甘油醚处理，接着用烷基胺处理。

阴离子交换固定相是通过使聚乙二醇二缩水甘油醚与带负电的基质粒子上的伯胺反应形成基础缩合层而形成。随后通过进行一个或多个反应循环在基础缩合层上形成一个或多个烷基胺聚合物缩合层。反应循环包括用聚乙二醇二缩水甘油醚处理，接着用烷基胺处理。通过用聚乙二醇二缩水甘油醚处理，接着用包括两种烷基醇和一种烷基的叔胺处理，在烷基胺聚合物缩合层上形成终止缩合层。

阴离子交换固定相是通过使聚乙二醇二缩水甘油醚与带负电的基质粒子上的伯胺反应形成基础缩合层而形成。随后通过进行一个或多个反应循环在基础缩合层上形成一个或多个烷基胺聚合物缩合层。反应循环包括用聚乙二醇二缩水甘油醚处理，接着用烷基胺处理。通过用聚乙二醇二缩水甘油醚处理，随后用伯胺或仲胺处理，接着用环氧化物处理，在烷基胺聚合物缩合层上形成终止缩合层。

通过附图和其描述，这些和其它目的和优点将变得显而易见。

附图说明

并入本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图说明了实施例，并且连同上文给出的一般描述和下文给出的详细描述一起用来解释本公开的原理。

图1展示了可用于形成阴离子交换树脂的缩聚物和缩合反应产物的试剂的各种化学结构。

图2展示了附接到带负电的基质粒子上的基础缩聚物层的示意性表示。

图3展示了共价附接到基础缩聚物并形成侧接环氧基上以形成第一聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的第一聚乙烯二环氧化物的示意图。

图4展示了共价附接到第一聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的侧接环氧基上以形成第一胺缩合反应产物的胺基的示意图。

图5展示了共价附接到第一胺缩合反应产物的胺基上以形成第二聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的第二聚乙烯二环氧化物的示意图。

图6展示了共价附接到第二聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的侧接环氧基上以形成MDEA缩合反应产物的甲基二乙醇胺(MDEA)的示意图。

图7展示了共价附接到第二聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的侧接环氧基上以形成第二胺缩合反应产物的胺基的示意图。

图8展示了共价附接到第二胺缩合反应产物的胺基上以形成第三聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的第三聚乙烯二环氧化物的示意图。

图9展示了共价附接到第三聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的侧接环氧基上以形成第三胺缩合反应产物的胺基的示意图。

图10展示了对实例A、B和C进行的阴离子标准溶液的色谱。

图11展示了对实例A进行的连多硫酸盐标准溶液的色谱。

图12展示了对实例B进行的连多硫酸盐标准溶液的色谱。

图13展示了对实例C进行的连多硫酸盐标准溶液的色谱。

图14展示了对实例A进行的可极化阴离子标准溶液的色谱。

图15展示了对实例B进行的可极化阴离子标准溶液的色谱。

图16展示了对实例B进行的含氯和硫酸盐的土壤样品的色谱。

具体实施方式

一种阴离子交换固定相，其包括带负电的基质粒子、附接于带负电的基质粒子的基础缩聚物层、一个或多个烷基胺缩聚物层和终止缩合层。

阴离子交换固定相可用于色谱法中，以分离可极化、疏水性阴离子和连多硫酸盐。可极化、疏水性阴离子的实例为对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘酚-4-磺酸、萘-三磺酸、FDC黄#5、FDC黄#6和FDC红#40。另外，在硫酸盐之前对含有高氯酸盐和硫酸盐洗脱高氯酸盐的样品进行色谱，允许在检测器被硫酸盐饱和之前对它们进行检测。大多数市售阴离子交换相不能够分离含有高氯酸盐和硫酸盐的样品，因为高氯酸盐在硫酸盐峰的尾部洗脱，使分析变得困难，尤其当样品中存在高浓度的硫酸盐时。

具有带负电组分和疏水性组分的可极化疏水性分析物阴离子可能难以在阴离子交换色谱柱上分离。此类分析物倾向于粘在阴离子交换色谱柱上，并且不会从色谱柱上洗脱下来，从而使得离子交换色谱分析变得困难并且有时是不可能的。此外，具有聚阴离子电荷的可极化疏水性分析物(如连多硫酸盐)可能甚至更难从阴离子交换色谱柱上洗脱下来。本文所描述的阴离子交换固定相使得这些可极化疏水性分析物的分离成为可能。

带负电的基质粒子可以是在预期使用条件(例如，pH 0到14)下化学稳定的任何惰性聚合基质粒子。聚合粒子可以基于二乙烯基苯(DVB)交联单体和载体树脂单体，其中载体树脂单体可以为乙基乙烯基苯(EVB)单体、苯乙烯单体和其组合。DVB的摩尔百分比可以是55％，并且EVB可以是45％。载体树脂粒子的直径范围可为约1微米到约20微米，如约2微米到约10微米，和约3微米到约7微米。载体树脂粒子的表面积范围可以为约20m²/g到约800m²/g，如约20m²/g到约500m²/g、约20m²/g到约100m²/g，和约20m²/g到约30m²/g。载体树脂粒子的孔径范围可以为约100埃到约5000埃，如约500埃到约5000埃、约500埃到约4000埃、约500埃到约3000埃、约500埃到约2000埃、约1000埃到约4000埃、约1000埃到约3000埃和约1000埃到约2000埃。

在一些实施例中，带负电的基质粒子可以包括一种或多种超大孔粒子(SMP)。SMP可以从商业来源获得，包括安捷伦PLRP-s1000A和Waters Styragel HR4-HR6。超大孔粒子的直径可以为4-6μm、表面积为20-30m²/g、孔径为

并且二乙烯基苯的交联摩尔百分比为55％和乙基乙烯基苯的摩尔百分比为45％。

在一些实施例中，聚合基质粒子可基于其它芳乙烯单体，如α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和其组合。聚合基质粒子也可基于不饱和单体和以上芳乙烯单体和不饱和单体的共聚物。在一些实施例中，此类单体与芳乙烯交联单体(如二乙烯基苯)共聚，但也可议使用其它芳乙烯交联单体，如三乙烯基苯、二乙烯基萘和其组合。

可以将聚合基质粒子磺化以至少在粒子的表面上产生负电荷。举例而言，用45％的DVB和55％的EVB制成的粒子可以通过用冰醋酸和浓硫酸处理来磺化。在一些实施例中，聚合基质用丙烯酸和水溶性自由基引发剂接枝以引入带负电羧酸根基，如美国专利第9,132,364号中所描述，所述方法以引用的方式并入。

基础缩聚物层通过使聚乙二醇二缩水甘油醚与伯胺在带负电的基质粒子的存在下反应而附接到带负电的基质粒子上。基础缩聚物通过静电相互作用附接到带负电的基质粒子上。带负电的基质粒子可以作为填充床包含在反应柱中。聚乙二醇二缩水甘油醚和伯胺的溶液可以流动通过反应柱以在带负电的基质粒子上形成基础缩聚物层。在一些实施例中，基础缩合层形成于反应浆料中，其中在带负电的基质粒子的存在下，聚乙二醇二缩水甘油醚与伯胺反应。可以洗涤固基质粒子，并且随后在后续步骤中使用。

基础缩聚物层中的烷基胺的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在一些实施例中，基础缩聚物层中的烷基胺为甲胺。在一些实施例中，基础缩聚物层中的烷基胺为乙胺。

聚乙二醇二缩水甘油醚与胺反应以形成聚氧化乙烯。聚氧化乙烯部分的分子量为约150到约1000，如约150到约800、约150到约600、约150到约500、约200到约800、约200到约600、约300到约800、约300到约600和约400到约600。此聚合物部分的分子量为以克/摩尔为单位的数目平均分子量。在一些实施例中，聚氧化乙烯部分的分子量与用于形成聚氧化乙烯部分的聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量大致相同。

在一些实施例中，聚乙二醇二缩水甘油醚与伯胺的摩尔比为约1:1。在一些实施例中，聚乙二醇二缩水甘油醚与伯胺的比率更大或更小，以使基础缩聚物层或多或少交联。

将一个或多个烷基胺聚合物缩合层附接到基础缩聚物层上。第一烷基胺聚合物缩合层是通过进行使基础缩聚物层与聚乙二醇二缩水甘油醚反应，随后用烷基胺处理的反应循环而形成。第二烷基胺聚合物缩合层可以通过第二反应循环形成于第一烷基胺聚合物缩合层上。额外层可以通过进行额外的反应循环而形成。在图3和4中展示了第一反应循环的图示，其中图3展示了用聚乙二醇二缩水甘油醚处理后的产物，并且图4展示了用烷基胺处理后的产物。在一些实施例中，烷基胺聚合物缩合层是通过使聚乙二醇二缩水甘油醚和伯胺的溶液通过含有基础缩聚物层的反应柱形成。在一些实施例中，烷基胺聚合物缩合层形成于具有基础缩聚物层的浆料中。

在一些实施例中，仅存在一个烷基胺聚合物缩合层。在一些实施例中，存在两个烷基胺聚合物缩合层。在一些实施例中，存在一个到五个烷基胺聚合物缩合层。通过进行反应循环来形成各层。

在一些实施例中，烷基胺聚合物缩合层中的烷基胺选自甲胺、乙胺、氨、乙醇胺、1-胺基-2,3-丙二醇和葡糖胺。在一些实施例中，烷基胺聚合物缩合层中的烷基胺为甲胺。在一些实施例中，烷基胺聚合物缩合层中的烷基胺为乙胺。在一些实施例中，在各烷基胺聚合物缩合层中的烷基胺不需要相同。在一些实施例中，烷基胺为烷基胺的混合物。

聚乙二醇二缩水甘油醚与胺反应以形成聚氧化乙烯。聚氧化乙烯部分的分子量为约150到约1000，如约150到约800、约150到约600、约150到约500、约200到约800、约200到约600、约300到约800、约300到约600和约400到约600。此聚合物部分的分子量为数目平均分子量。在一些实施例中，聚氧化乙烯部分的分子量与用于形成聚氧化乙烯部分的聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量大致相同。

在一些实施例中，聚乙二醇二缩水甘油醚与伯胺的摩尔比为约1:1。在一些实施例中，聚乙二醇二缩水甘油醚与伯胺的比率更大或更小，以使基础缩聚物层或多或少交联。

终止缩合层类似于烷基胺聚合物缩合层，不同之处在于其为外层。其通过使烷基胺聚合物缩合层与聚乙二醇二缩水甘油醚反应，随后用烷基胺处理来形成。烷基胺不必要为用于形成烷基胺聚合物缩合层的烷基胺相同。在一些实施例中，终止缩合层是通过使聚乙二醇二缩水甘油醚和伯胺的溶液穿过含有一个或多个烷基胺聚合物缩合层的反应柱而形成。在一些实施例中，终止缩合层形成于具有一个或多个烷基胺聚合物缩合层的浆料中。

在一些实施例中，用于形成终止缩合层的烷基胺为叔胺。叔胺的实例包括但不限于甲基二乙醇胺(MDEA)，二甲基乙醇胺，N，N'-二甲基-1-氨基-2,3-丙二醇和N，N'-二甲基葡糖胺。在一些实施例中，叔胺为MDEA。在一些实施例中，叔胺是通过与伯胺的反应形成，所述伯胺随后经处理以形成叔胺，如通过环氧乙烷或缩水甘油。在一些实施例中，烷基胺包括一个或多个羟基，所述羟基与胺间隔两个碳原子。在一些实施例中，烷基胺包括两个羟基，该等羟基与胺间隔两个碳原子。

聚乙二醇二缩水甘油醚与胺反应以形成聚氧化乙烯。聚氧化乙烯部分的分子量为约150到约1000，如约150到约800、约150到约600、约150到约500、约200到约800、约200到约600、约300到约800、约300到约600和约400到约600。此聚合物部分的分子量为数目平均分子量。在一些实施例中，聚氧化乙烯部分的分子量与用于形成聚氧化乙烯部分的聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量大致相同。

在一些实施例中，聚乙二醇二缩水甘油醚与伯胺的摩尔比为约1:1。在一些实施例中，聚乙二醇二缩水甘油醚与伯胺的比率更大或更小，以使基础缩聚物层或多或少交联。

图1展示了可用于形成阴离子交换树脂的缩聚物和缩合反应产物的试剂的各种化学结构。图1中的试剂为聚乙二醇二缩水甘油醚102、甲胺104、甲基二乙醇胺(MDEA)106。

图2展示了附接到带负电的基质粒子的基础缩聚物层200的示意性表示。基础缩聚物包含季胺、聚氧化乙烯和羟基。基础缩聚物层200可由伯胺和聚乙二醇二缩水甘油醚(如甲胺104和聚乙二醇二缩水甘油醚102(参见图1))形成。尽管基础聚合物层被描绘为线性的，但是一些胺基团有可能被季铵化并且形成分支链或交联部分。基础层200可以在带负电的聚合粒子的存在下形成，其中基础层与带负电的聚合粒子缔合和/或部分结合，如图2所示。参考图2-5和7，R可以是烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。项y可以为约2到约20，如约6到约12范围内的值。项x的值可以为约10到约100，如约20到约40范围内的值。

图3展示了共价附接到基础缩聚物并形成侧接环氧基上以形成第一聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的第一聚乙烯二环氧化物的示意图。这是从反应循环的第一步形成烷基胺聚合物缩合层而形成的产物。

图4展示了共价附接到第一聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的侧接环氧基上以形成第一胺缩合反应产物的胺基的示意图。这是从反应循环的第二步形成烷基胺聚合物缩合层而形成的产物。

图5展示了共价附接到第一胺缩合反应产物的胺基上以形成第二聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的第二聚乙烯二环氧化物的示意图。这是从第二反应循环的第一步形成烷基胺聚合物缩合层而形成的产物，或者其为从形成终止缩合层的第一步形成的产物。

图6展示了共价附接到第二聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的侧接环氧基上以形成MDEA缩合反应产物的甲基二乙醇胺(MDEA)的示意图。这是形成终止缩合层的第二步形成的产物。在此情况下，所使用的烷基胺为MDEA。波浪线可以表示邻近化学部分，如基础缩聚物200和一个或多个烷基胺缩聚物层的至少一部分。

图7展示了共价附接到第二聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的侧接环氧基上以形成第二胺缩合反应产物的胺基的示意图。这是从第二反应循环的第二步形成第二烷基胺聚合物缩合层而形成的产物。

图8展示了共价附接到第二胺缩合反应产物的胺基上以形成第三聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的第三聚乙烯二环氧化物的示意图。这是从第三反应循环的第一步形成第三烷基胺聚合物缩合层而形成的产物，或者是从形成终止缩合层的第一步形成的产物。

图9展示了共价附接到第三聚氧化乙烯二环氧化物缩合反应产物的侧接环氧基上以形成第三胺缩合反应产物的胺基的示意图。这是形成终止缩合层的第二步形成的产物。在此情况下，所使用的烷基胺为甲胺。

应注意，与季胺间隔两个碳原子的羟基使羟基更具酸性。通过双碳间隔基与季胺阴离子交换部位间隔开的羟基(可以称为β位置或β羟基)比通过三个碳间隔基(γ位置)、四个碳间隔基(δ位置)间隔开的羟基或相对于季胺阴离子交换部位更远的羟基更具酸性。认为β羟基的pKa为约13.9，这使得其酸性比不接近季胺基的羟基酸性高约100倍。作为一个实例，模型化合物胆碱可以用于说明β羟基相对于季胺的酸性增加。胆碱的羟基的pKa为13.9，远低于乙醇，乙醇不具有接近的季胺。乙醇的羟基的pKa为15.9。去质子化和带负电的β羟基通过季胺基的邻近正电荷稳定，因此导致酸性增加。去质子化羟基可以充当用于打开缩水甘油基的环氧化物环并且还用于影响阴离子与季胺阴离子交换部位的结合的更强反应物。

除非另外说明，否则本文中术语“胺”意谓伯胺、仲胺、叔胺或季胺。其为附接到至少一个烷基的氮。一个或多个烷基可以被羟基取代(例如，-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CHCH₂OH和-CH₂CH₂CHCH₂OH)。如果醇与季胺间隔两个碳原子，则意谓氮与醇之间存在两个共价连接的碳原子(例如H₂NCH₂CH₂OH、HN(CH₂CH₂OH)₂、N(CH₂CH₂OH)₃、H₂NCH₂CHOHCH₃、HN(CH₂CHOHCH₃)₂)。

除非另外说明，否则在本文中，单独或作为另一取代基的部分的术语“烷基”意谓直链或分支链或环烃基团或其组合，其可以是完全饱和、单或多不饱和并且可以包括具有一定数目的所指定的碳原子(即，C₁-C₁₀意谓一个至十个碳)的二价和多价基团。饱和烃基的实例包括但不限于，如甲基、乙基、正丙基(例如-CH₂-CH₂-CH₃，-CH₂-CH₂-CH₂-)、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲基，例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基的同系物和异构体等的基团。不饱和烷基为具有一个或多个双键或三键的烷基。不饱和烷基的实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、丁烯基、2-异戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(1,4-戊二烯基)、乙炔基、1-丙炔基和3-丙炔基、3-丁炔基和高碳同系物和异构体。除非另外指出，否则术语“烷基”还意谓包含以下更详细定义的那些烷基衍生物，如“杂烷基”。受限于烃基的烷基称为“高烷基”。术语“烷基”也可意谓“亚烷基”或“烷基二基”以及在其中烷基为二价基团的那些情况下的次烷基。

本文中术语“亚烷基”或“烷基二基”本身或作为另一取代基的一部分意谓衍生自烷基的二价基团，例如但不限于-CH₂CH₂CH₂-(亚丙基或丙烷-1,3-二基)并且还包括下文描述为“杂亚烷基”的基团。通常，烷基(或亚烷基)将具有1个到约30个碳原子，优选1个到约25个碳原子、更优选1个到约20个碳原子、甚至更优选1个到约15个碳原子并且最优选1个到约10个碳原子。“低碳烷基”、“低碳亚烷基”或“低碳烷基二基”为较短链的烷基、亚烷基或烷基二基，通常具有约10个或更少的碳原子、8个或更少的碳原子、约6个或更少的碳原子或约4个或更少的碳原子。

本文中术语“次烷基”本身或作为另一取代基的部分意谓衍生自烷基的二价基团，例如但不限于CH₃CH₂CH₂＝(次丙基)。通常，次烷基将具有1个到约30个碳原子、优选1个到约25个碳原子、更优选1个到约20个碳原子、甚至更优选1个到约15个碳原子并且最优选1个到约10个碳原子。“低碳烷基”、“低碳次烷基”为较短链的烷基、次烷基，通常具有约10个或更少的碳原子、8个或更少的碳原子、约6个或更少的碳原子或约4个或更少的碳原子。

本文中术语“烷氧基”、“烷氨基”和“烷硫基”(或硫代烷氧基)用于其常规的含义，并且是指分别经由氧原子、氨基或硫原子附接到分子的其余部分的那些烷基。

除非另外说明，否则在本文中，单独或与另一个术语组合的术语“杂烷基”意谓稳定的直链或分支链或环烃基团或其组合，其由规定数目的碳原子和至少一个选自由以下组成的组的杂原子组成：O、N、Si、S和B，并且其中氮和硫原子可任选地经氧化，并且氮杂原子可任选地经季铵化。一个或多个杂原子O、N、B、S和Si可以置于杂烷基的任何内部位置处或置于烷基附接到分子的其余部分的位置处。实例包含但不限于-CH₂-CH₂-O-CH₃、-CH₂-CH₂-NHCH₃、-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₃、-CH₂-S-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂,-S(O)-CH₃、-CH₂-CH₂-S(O)2-CH₃、-CH＝CH-O-CH₃、-Si(CH₃)₃、-CH₂-CH＝N-OCH₃和-CH＝CH-N(CH₃)-CH₃。至多两个杂原子可以是连续的，例如-CH₂-NH-OCH₃和-CH₂-O-Si(CH₃)₃。类似地，单独或作为另一取代基的部分的术语“杂亚烷基”意谓衍生自杂烷基的二价基团，例如但不限于-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-和-CH₂-S-CH₂-CH₂-NH-CH₂-。对于杂亚烷基而言，杂原子也可占据链末端中的任一者或两者(例如亚烷氧基、亚烷二氧基、亚烷氨基、亚烷二氨基等)。任选地，对于亚烷基和杂亚烷基键联基团而言，键联基团的式书写方向并不表示键联基团的定向。例如，式-CO₂R'-任选地表示-C(O)OR'和-OC(O)R'。

除非另有说明，本文术语“环烷基”和“杂环烷基”本身或与其它术语组合分别表示“烷基”和“杂烷基”的环状形式。另外，对于杂环烷基，杂原子可以占据杂环附接到分子的其余部分的位置。环烷基的实例包含但不限于环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基、环庚基等。杂环烷基的实例包含但不限于1-(1,2,5,6-四氢吡啶基)、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基、2-哌嗪基等。

除非另外说明，否则在本文中，单独或作为另一取代基的部分的术语“卤基”或“卤素”意谓氟、氯、溴或碘原子。另外，术语如“卤代烷基”意谓包含单卤代烷基和多卤代烷基。举例而言，术语“卤基(C₁-C₄)烷基”意谓包含但不限于三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基等。

除非另外说明，否则在本文中，术语“芳基”意谓可以是单环或稠合在一起或共价键联的多个环(优选1个到3个环)的多不饱和芳香族取代基。术语“杂芳基”是指含有选自N、O、S、Si和B的一个到四个杂原子的芳基(或环)，其中氮原子和硫原子任选地经氧化，并且一个或多个氮原子任选地经季铵化。杂芳基可以通过杂原子附接到分子的其余部分。芳基和杂芳基的非限制性实例包含苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-恶唑基、4-恶唑基、2-苯基-4-恶唑基、5-恶唑基、3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基和6-喹啉基。以上所指出的芳基和杂芳基环系统中的各者的取代基选自下文所描述的可接受取代基的组。

为简洁起见，本文中术语“芳基”当与其他术语(例如，芳氧基、芳基硫氧基、芳基烷基)组合使用时，包含如上定义的芳基和杂芳基环。因此，术语“芳基烷基”意谓包含其中芳基附接到烷基的那些基团(例如，苯甲基、苯乙基、吡啶基甲基等)，包含其中碳原子(例如，亚甲基)被例如氧原子取代的那些烷基(例如苯氧基甲基、2-吡啶氧基甲基、3-(1-萘氧基)丙基等)。

上述术语中的各者(例如，“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”)意谓包含所指定基团的经取代和未经取代的两种形式。以下提供用于各类基团的优选取代基。

烷基和杂烷基(包含通常称作亚烷基、烯基、杂亚烷基、杂烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、环烯基和杂环烯基的那些基团)的取代基一般称作“烷基取代基”，并且其可以是选自但不限于以下的多种基团中的一个或多个：经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂环烷基、-OR'、＝O、＝NR'、＝N-OR'、-NR'R”、-SR'、-卤素、-SiR'R"R"'、-OC(O)R'、-C(O)R'、-CO₂R'、-CONR'R"、-OC(O)NR'R"、-NR"C(O)R'、-NR'-C(O)NR"R"'、-NR"C(O)₂R'、-NR-C(NR'R"R"')＝NR""、-NR-C(NR'R")＝NR"'、-S(O)R'、-S(O)₂R'、-OS(O)₂R'、-S(O)₂NR'R"、-NRSO2R'、-CN和-NO₂，数目在零到(2m'+1)范围内，其中m'为此类基团中的碳原子的总数目。R'、R”、R”和R””各自优选独立地指代氢、经取代或未经取代的杂烷基、经取代或未经取代的芳基(例如经1-3个卤素取代的芳基)、经取代或未经取代的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或芳基烷基。当本发明的化合物包含超过一个R基时，例如当存在这些基团中的超过一个时，R基中的各者独立地选择为各R'、R"、R'"和R""基。当R'和R"附接到相同的氮原子时，它们可以与氮原子结合形成5元环、6元环或7元环。举例而言，-NR'R"意谓包含但不限于1-吡咯烷基和4-吗啉基。根据以上取代基的论述，所属领域的技术人员将理解，术语“烷基”意谓包含包含结合到除氢基以外的基团的碳原子的基团，如卤代烷基(例如，-CF₃和-CH₂CF₃)和酰基(例如，-C(O)CH₃、-C(O)CF₃、-C(O)CH₂OCH₃等)。

与所描述的烷基取代基类似，芳基和杂芳基的取代基一般称作“芳基取代基”。取代基选自例如：经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂环烷基、-OR'、＝O、＝NR'、＝N-OR'、-NR'R”、-SR'、-卤素、-SiR'R"R"'、-OC(O)R'、-C(O)R'、-CO2R'、-CONR'R"、-OC(O)NR'R"、-NR"C(O)R'、-NR'-C(O)NR"R"'、-NR"C(O)₂R'、-NR-C(NR'R"R"')＝NR""、-NR-C(NR'R")＝NR"'、-S(O)R'、-S(O)₂R'、-S(O)₂NR'R"、-NRSO₂R'、-CN和-NO₂、-R'、-N₃、-CH(Ph)₂、氟(C₁-C₄)烷氧基和氟(C₁-C₄)烷基，数目在零到芳香族环系统上的开放价态的总数目范围内；并且其中R'、R"、R'"和R""优选独立地选自氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的杂烷基、经取代或未经取代的芳基和经取代或未经取代的杂芳基。当本发明的化合物包含超过一个R基时，例如当存在这些基团中的超过一个时，R基中的各者独立地选择为各R'、R"、R'"和R""基。

如本文所用，用于任何数值或范围的术语“约”或“大致”表示合适的尺寸公差，允许组件的一部分或整体一起发挥如本文描述的预期作用。

虽然已通过描述若干实施例来说明本公开，并且虽然已相当详细地描述说明性实施例，但本申请人并不意图将所附权利要求书的范围约束或以任何方式限制为此类细节。额外优势和修改可为所属领域的技术人员显而易见。此外，可以组合来自单独列表的特征；并且可将来自实例的特征一般化到整个公开内容。

实例

SMP树脂的磺化

将超大孔树脂(SMP，25g)分散于125g冰醋酸中。添加硫酸(500g浓度)并充分混合，并在室温下于水浴中超声处理60分钟。将反应混合物倾入约1000g冰中。一旦反应达到室温，就将反应混合物过滤，并用去离子水洗涤树脂，直到洗涤液显示pH接近中性。分离树脂以进一步功能化。

实例A：3层MeNH₂

在9×250mm(直径×长度)的反应柱中填充直径为4.0μm的具有表面磺化25m²/g宽孔树脂(DVB/EVB)的SMP树脂粒子。通过以下将基础缩合层施加到填充柱：在69℃下使聚乙二醇二缩水甘油醚-甲胺溶液混合物(26％(wt/wt％))相对于聚乙二醇二缩水甘油醚：4％(wt/wt％)相对于甲胺)以0.5mL/分钟流动通过柱60分钟以形成基础缩聚物。除非另外说明，否则试剂溶液是在去离子水中制备。接下来，在69℃下将以下试剂以0.5mL/分钟的速度流动通过色谱柱。

a)去离子水，(5分钟)

b)26％(wt/wt％)聚乙二醇二缩水甘油醚溶液，(30分钟)

c)去离子水，(5分钟)

d)4％(wt/wt％)甲胺溶液，(30分钟)

e)去离子水，(5分钟)

f)26％(wt/wt％)聚乙二醇二缩水甘油醚(30分钟)

g)去离子水，(5分钟)

h)4％(wt/wt％)甲胺溶液，(30分钟)

i)去离子水，(5分钟)

j)26％(wt/wt％)聚乙二醇二缩水甘油醚溶液，(30分钟)

k)去离子水，(5分钟)

l)4％(wt/wt％)甲胺溶液，(30分钟)

m)去离子水(25分钟)。

将阴离子交换树脂从反应柱移入到容器中并用物理力分散。将200克0.05M NaOH与20克阴离子交换树脂(树脂与0.05M NaOH的比率为1:10，wt/wt％)在容器中混合。接着将混合物超声处理以在室温下分散树脂粒子2分钟，且接着筛分且过滤。接下来，用去离子水洗涤滤饼。所得滤饼形成填充到2×250mm色谱柱中的清洁树脂。

实例B：2层MDEA

在9×250mm(直径×长度)的反应柱中填充直径为4.0μm的具有表面磺化25m²/g宽孔树脂(DVB/EVB)的SMP树脂粒子。通过以下将基础缩合层施加到填充柱：在69℃下使聚乙二醇二缩水甘油醚-甲胺溶液混合物(26％(wt/wt％))相对于聚乙二醇二缩水甘油醚：4％(wt/wt％)(相对于甲胺)以0.5mL/分钟流动通过柱60分钟以形成基础缩聚物。除非另外说明，否则试剂溶液是在去离子水中制备。接下来，在69℃下将以下试剂以0.5mL/分钟的速度流动通过色谱柱。

a)去离子水，(5分钟)

b)26％(wt/wt％)聚乙二醇二缩水甘油醚溶液，(30分钟)

c)去离子水，(5分钟)

d)4％(wt/wt％)甲胺溶液，(30分钟)

e)去离子水，(5分钟)

f)26％(wt/wt％)聚乙二醇二缩水甘油醚(30分钟)

g)去离子水，(5分钟)

h)10％(wt/wt％)甲基二乙醇胺，(40分钟)

i)去离子水(25分钟)。

将阴离子交换树脂从反应柱移入到容器中并用物理力分散。将200克0.05M NaOH与20克阴离子交换树脂(树脂与0.05M NaOH的比率为1:10，wt/wt％)在容器中混合。接着将混合物超声处理以在室温下分散树脂粒子2分钟，且接着筛分且过滤。接下来，用去离子水洗涤滤饼。所得滤饼形成填充到2×250mm色谱柱中的清洁树脂。

实例C：2层MeNH₂

在9×250mm(直径×长度)的反应柱中填充直径为4.0μm的具有表面磺化25m²/g宽孔树脂(DVB/EVB)的SMP树脂粒子。通过以下将基础缩合层施加到填充柱：在69℃下使聚乙二醇二缩水甘油醚-甲胺溶液混合物(26％(wt/wt％))相对于聚乙二醇二缩水甘油醚：4％(wt/wt％)(相对于甲胺)以0.5mL/分钟流动通过柱60分钟以形成基础缩聚物。除非另外说明，否则试剂溶液是在去离子水中制备。接下来，在69℃下将以下试剂以0.5mL/分钟的速度流动通过色谱柱。

a)去离子水，(5分钟)

b)26％(wt/wt％)聚乙二醇二缩水甘油醚溶液，(30分钟)

c)去离子水，(5分钟)

d)4％(wt/wt％)甲胺溶液，(30分钟)

e)去离子水，(5分钟)

f)26％(wt/wt％)聚乙二醇二缩水甘油醚(30分钟)

g)去离子水，(5分钟)

h)4％(wt/wt％)甲胺溶液，(30分钟)

i)去离子水(25分钟)。

将阴离子交换树脂从反应柱移入到容器中并用物理力分散。将200克0.05M NaOH与20克阴离子交换树脂(树脂与0.05M NaOH的比率为1:10，wt/wt％)在容器中混合。接着将混合物超声处理以在室温下分散树脂粒子2分钟，且接着筛分且过滤。接下来，用去离子水洗涤滤饼。所得滤饼形成填充到2×250mm色谱柱中的清洁树脂。

色谱条件

将色谱柱安装到Thermo Scientific Dionex ICS-5000⁺离子色谱系统(可购自加利福尼亚州森尼维尔的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Sunnyvale,California))中。使用泵将去离子水泵送到赛默科技Dionex EGC 500KOH滤筒(加利福尼亚州森尼维尔的赛默飞世尔科技公司)中以产生预定浓度的KOH洗脱液。温度调节器用于维持30℃的柱温度。使用Dionex AERS 500抑制器(加利福尼亚州森尼维尔的赛默飞世尔科技公司)和Thermo Scientific电导率检测器。Dionex AERS 500抑制器通常使用恒定电流来电解水用于使抑制器再生。下文给出各分析的详细信息。

色谱：阴离子

通过将含有下文列出的阴离子的标准溶液注入含有实例A、B和C中的一者的树脂的色谱柱中进行色谱。

阴离子标准溶液

色谱条件

所得色谱图如图10所示。

色谱：连多硫酸盐

通过将以下所列浓度的含有连二硫酸盐、连四硫酸盐和连四硫酸盐中的一者的标准溶液注入到含有实例A、B和C中的一者的树脂的色谱柱中进行色谱。

连多硫酸盐标准溶液

实例A的色谱条件

实例B的色谱条件

实例C的色谱条件

所得的色谱图如图11、12和13所示，其中连二硫酸盐为顶部色谱图，连三硫酸盐为中间色谱图，连四硫酸盐为底部色谱图。图13的实例C展示了连二硫酸盐的变形峰，因为离子交换树脂的容量过低。与使用实例B的离子交换树脂的图12的色谱图相比，使用实例A的离子交换树脂的图11的色谱图需要更高的洗脱液浓度，从而提供了更简单和更经济的分离。另外，与实例B的离子交换树脂相比，实例A的离子交换树脂需要额外的反应循环，使得实例B更容易制造。

色谱：可极化阴离子

通过将含有下文列出的可极化阴离子中的一者的标准溶液注入含有实例A和B中的一者的树脂的色谱柱中来进行色谱。

阴离子标准溶液

实例A的色谱条件

实例B的色谱条件

所得的色谱图如图14和15所示，其中可极化阴离子按上表所示的顺序洗脱。在图14中，应注意的，FDC黄#5和#6各自展示了在峰1之前洗脱出额外峰，并且FDC红#40展示了与峰2重叠的额外峰。在图15中，应注意的是，FDC黄#6和FDC红#40各自展示了在峰1之前和在峰2与3之间洗脱的额外峰。与使用实例B的离子交换树脂的图15的色谱图相比，使用实例A的离子交换树脂的图14的色谱图需要更高的洗脱液浓度，从而提供了更简单和更经济的分离。另外，与实例B的离子交换树脂相比，实例A的离子交换树脂需要额外的反应循环，使得实例B更容易制造。

色谱：高氯酸盐检测

在实例B上使用含有氯和硫酸盐的土壤样品的提取物进行色谱。仅在样品1中检测到高氯酸盐。氯与高氯酸盐之比估计为约4000:1，硫酸盐与高氯酸盐之比估计为约2000:1。

实例B的色谱条件

因为高氯酸盐在硫酸盐之前洗脱，所以此柱适合于ppb水平的高氯酸盐的质谱定量。