一种铌掺杂溴氧化铋催化剂及其制备和使用方法
阅读说明：本技术 一种铌掺杂溴氧化铋催化剂及其制备和使用方法 (Niobium-doped bismuth oxybromide catalyst and preparation and use methods thereof ) 是由 董晓丽 尉志苹 王宇 郑楠 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铌掺杂溴氧化铋催化剂及其制备和使用方法,其步骤包括：1、取醇溶剂加热至沸腾并自然冷却；2、依次加入铋盐化合物、铌化合物和溴化合物,混合并充分搅拌；3、加入中性溶液；4、高压恒温反应；5、冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗涤,干燥后收集粉末,得到花球状铌掺杂溴氧化铋。本发明所制备的光催化剂为Nb-BiOBr,具有良好的可见光光催化降解有机物性能,更高的光催化活性以及光生电子空穴分离效率,其降解效率是现有技术中BiOBr的6.4倍,并且环保无害、价格低廉、方法可控、操作简单,在环境污染与治理领域具有广阔的应用前景。(The invention provides a niobium-doped bismuth oxybromide catalyst and a preparation and use method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: 1. heating an alcohol solvent to boiling and naturally cooling; 2. sequentially adding a bismuth salt compound, a niobium compound and a bromine compound, mixing and fully stirring; 3. adding a neutral solution; 4. carrying out high-pressure constant-temperature reaction; 5. cooling to room temperature, performing centrifugal separation, washing with water and ethanol solution respectively, drying, and collecting powder to obtain flower-ball-shaped niobium-doped bismuth oxybromide. The photocatalyst prepared by the invention is Nb-BiOBr, has good performance of photocatalytic degradation of organic matters by visible light, higher photocatalytic activity and photo-generated electron hole separation efficiency, the degradation efficiency is 6.4 times of that of BiOBr in the prior art, and the photocatalyst is environment-friendly, harmless, low in price, controllable in method, simple to operate and wide in application prospect in the field of environmental pollution and treatment.)
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，更具体地说，涉及一种铌掺杂溴氧化铋(Nb-BiOBr)光催化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
随着现代工业的快速发展和人口的增长，废水排放量激增，水污染情况越来越严重，阻碍了可持续发展。在各种水污染治理技术中，光催化技术以其低成本、环保、高效的特点成为最有发展前途的技术之一。
废水中有机物含量高，严重污染着环境，危害人们的身体健康，而且严重破坏水体、土壤及其生态系统。传统的废水处理方法费用高，能耗高，COD脱除效率不高且反应时间长，容易造成二次污染。光催化技术以其可利用太阳光、高效、低能耗，在废水治理领域得到了较多关注与研究。但目前的半导体催化剂仍然存在着光生电子空穴容易复合，光量子效率低和表面反应弱等问题。
近些年来，铋基半导体光催化剂，包括BiOX(X＝Cl、Br、I)、Bi2O3、Bi2MoO6、Bi2WO6、BiVO4等，它们大部分具有可见光响应，同时对难以降解的污染物具有良好的光催化作用，尤其溴氧化铋(BiOBr)，它的禁带宽度适中，性能稳定，并且具有独特的层状结构，生产工艺简单、价格低廉、无毒等优点。尽管如此，传统的BiOBr仍表现出较低的有机物降解能力。
发明内容
本发明提供了一种铌掺杂溴氧化铋催化剂及其制备和使用方法，以解决目前的半导体催化剂仍然存在着光生电子空穴容易复合，光量子效率低和表面反应弱，有机物降解能力较低等问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种铌掺杂溴氧化铋催化剂及其制备和使用方法，该催化剂分子式为Nb-BiOBr，花球状结构。
一种铌掺杂溴氧化铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将醇溶剂加热至沸腾后冷却至40-80℃；
S2、在步骤S1冷却完的所述醇溶剂中加入铋盐化合物、铌化合物和溴盐化合物，充分搅拌10～60min；
S3、在步骤S2制备的混合溶液中加入中性溶液，充分搅拌；
S4、将S3中搅拌完的溶液在压力1～2MPa、温度100～180℃下恒温反应10～24h；
S5、将S4中反应完的溶液冷却至室温，以5000～11000转/分的转速进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗2～5次，在50～80℃下干燥6～12h后收集粉末，得到铌掺杂溴氧化铋。
其中，步骤S1中所述醇溶剂包括二乙二醇、三乙二醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇。
其中，步骤S2中所述铋盐化合物包括五水合硝酸铋、硫酸铋或铋离子络合物。
其中，步骤S2中所述铌化合物包括水合草酸铌或草酸铌。
其中，步骤S2中所述溴盐化合物包括2-乙胺氢溴酸盐、溴化钠或溴化钾。
其中，步骤S3中所述中性溶液包括甲醇、异丙醇、乙醇、辛醇叔或丁醇。
其中，步骤S4中填充溶液的体积占高压反应装置的比例为60％～80％。
所述催化剂的使用方法包括以下步骤：
S1、向浓度为5～50mg/L的有机溶液中加入浓度为0.1～1.0g/L本发明制备的催化剂；
S2、先避光搅拌20～60min，再在可见光下搅拌20～120min；
S3、用孔径为0.1～0.4μm的过滤器滤除所述催化剂。
本发明具有如下有益效果：本发明所制备的光催化剂为Nb-BiOBr，具有良好的可见光光催化降解有机物性能，具有较高的比表面积，较好的光吸收，更高的光催化活性以及较高的光生电子空穴分离效率。在可见光下，10mg的光催化剂Nb-BiOBr在20min内可将50mL浓度为10mg/L的罗丹明B几乎完全降解，其降解效率是现有技术中BiOBr的6.4倍。而现有技术技术中其他过渡金属元素，如钇掺杂溴氧化铋在30min可见光照射下罗丹明B的降解率为98％，而铌掺杂另一种卤氧化铋氯氧化铋经过40分钟的全波长光照射下，罗丹明B的降解率为99％。
本发明方法得到的花球状铌掺杂溴氧化铋光催化剂环保无害、价格低廉、方法可控且操作简单，具有显著的有机物降解效果，在环境污染与治理领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备催化剂的XRD衍射图；
图2是本发明实施例1所制备催化剂的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1所制备催化剂的UV-vis吸收光谱图；
图4是本发明实施例1所制备催化剂的禁带宽度估计谱图；
图5是本发明实施例1所制备催化剂的电流-时间曲线图；
图6是本发明实施例1所制备催化剂的交流阻抗图；
图7是本发明实施例1～6所制备催化剂的光催化降解有机物效果图。
具体实施方式
本发明为一种花球状Nb-BiOBr光催化剂制备方法，该方法包括如下步骤：1、取醇溶剂加热至沸腾并自然冷却；2、依次加入铋盐化合物、铌化合物和溴化合物，混合并充分搅拌；3、加入中性溶液；4、高压恒温反应；5、冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗涤，干燥后收集粉末，得到花球状铌掺杂溴氧化铋。
具体来说：S1、将5～90mL二乙二醇、三乙二醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇作为醇溶剂加热至沸腾，再冷却至40～80℃；所述醇溶剂包括二乙二醇、三乙二醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇等。
S2、将0.1～1.5g铋盐化合物、0.001～0.05g铌化合物和0.02～0.5g溴盐化合物加入所述醇溶液，混合并充分搅拌，搅拌时间为10～60min；所述铋盐化合物包括五水合硝酸铋、硫酸铋或铋离子络合物等；所述铌化合物包括水合草酸铌或草酸铌等；所述溴盐化合物包括2-乙胺氢溴酸盐、溴化钠或溴化钾等。
S3、将中性溶液加入S2中制备的混合溶液里，充分搅拌；所述中性溶液包括甲醇、异丙醇、乙醇、辛醇叔或丁醇等；
S4、将S3中搅拌好的溶液装入1～2MPa的高压反应釜中，进行100～180℃恒温反应10～24h；
S5、将S4中反应好的溶液冷却至室温，以转速为5000-11000转/分进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗2～5次，在50～80℃干燥6～12h后收集粉末。其中，合成反应时，填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为60％～80％。
本发明的使用方法：向40～150mL浓度为5～50mg/L的有机物溶液中加入本发明制备的所述催化剂，催化剂的浓度为0.1～1.0g/L，在进行光催化前，避光搅拌20～60min，之后在可见光下搅拌20～120min，再用孔径为0.1～0.4μm的过滤器滤除催化剂。
实施例1
将20mL乙二醇加热到沸腾，然后停止加热让溶液自然冷却至60℃，将0.485g五水合硝酸铋、0.0068g水合草酸铌和0.1024g2-乙胺氢溴酸盐加入到乙二醇溶液中，混合并充分搅拌30min后加入60mL异丙醇，再继续充分搅拌30min，将所得混合溶液装入压力为1～2MPa的高压反应釜中，120℃下恒温反应12h。待反应后的溶液冷却至室温，将溶液分离出来，分别用水和乙醇溶液各洗涤3次，在60℃下干燥12h，收集所得的粉末即得到最终产品铌掺杂溴氧化铋(Nb-BiOBr)。
图1是本实施例获得的Nb-BiOBr光催化剂XRD衍射图谱，经与PDF标准卡片对比得知，所获得的为四角形相的BiOBr。
图2是本实施例获得的Nb-BiOBr光催化剂扫描电镜图，所获的为直径约为2.0μm花球。
图3是本实施例获得的Nb-BiOBr光催化剂UV-vis吸收光谱，相比于纯相BiOBr吸收边红移，在可见光范围内吸光度提升，有较强的光吸收范围。
图4是本实施例获得的Nb-BiOBr光催化剂的禁带宽度估计图谱，所得材料的带隙相对较窄，加快了电子传输速度，从而提升光催化活性。
图5是本实施例获得的Nb-BiOBr光催化剂光电流-时间曲线图，相比于纯相BiOBr，有较强的光电流，说明有效分离了光生电子和空穴。
图6是本实施例获得的Nb-BiOBr光催化剂交流阻抗图，相比于纯相BiOBr，展现了较小的电阻，说明对于光生载流子的迁移率高，可以较好的促进电荷转换与有效分离。
实施例2
将20mL乙二醇加热到沸腾，然后停止加热让溶液自然冷却到60℃，将0.485g五水合硝酸铋、0.0027g水合草酸铌和0.1024g2-乙胺氢溴酸盐加入到乙二醇溶液中，混合并充分搅拌30min后加入60mL异丙醇，再继续充分搅拌30min，将所得混合溶液装入压力为1～2MPa的高压反应釜中，120℃下恒温反应12h。待反应后的溶液冷却至室温，将溶液分离出来，分别用水和乙醇溶液各洗涤3次，在60℃下干燥12h，收集所得的粉末即得到最终产品铌掺杂溴氧化铋(Nb-BiOBr)。
实施例3
将20mL乙二醇加热到沸腾，然后停止加热让溶液自然冷却到60℃，将0.485g五水合硝酸铋、0.0054g水合草酸铌和0.1024g2-乙胺氢溴酸盐加入到乙二醇溶液中，混合并充分搅拌30min后加入60mL异丙醇，再继续充分搅拌30min，将所得混合溶液装入压力为1～2MPa的高压反应釜中，120℃下恒温反应12h。待反应后的溶液冷却至室温，将溶液分离出来，分别用水和乙醇溶液各洗涤3次，在60℃下干燥12h，收集所得的粉末即得到最终产品铌掺杂溴氧化铋(Nb-BiOBr)。
实施例4
将20mL乙二醇加热到沸腾，然后停止加热让溶液自然冷却到60℃，将0.485g五水合硝酸铋、0.0081g水合草酸铌和0.1024g2-乙胺氢溴酸盐加入到乙二醇溶液中，混合并充分搅拌30min后加入60mL异丙醇，再继续充分搅拌30min，将所得混合溶液装入压力为1～2MPa的高压反应釜中，120℃下恒温反应12h。待反应后的溶液冷却至室温，将溶液分离出来，分别用水和乙醇溶液各洗涤3次，在60℃下干燥12h，收集所得的粉末即得到最终产品铌掺杂溴氧化铋(Nb-BiOBr)。
实施例5
将20mL乙二醇加热到沸腾，然后停止加热让溶液自然冷却到60℃，将0.485g五水合硝酸铋、0.0108g水合草酸铌和0.1024g2-乙胺氢溴酸盐加入到乙二醇溶液中，混合并充分搅拌30min后加入60mL异丙醇，再继续充分搅拌30min，将所得混合溶液装入压力为1～2MPa的高压反应釜中，120℃下恒温反应12h。待反应后的溶液冷却至室温，将溶液分离出来，分别用水和乙醇溶液各洗涤3次，在60℃下干燥12h，收集所得的粉末即得到最终产品铌掺杂溴氧化铋(Nb-BiOBr)。
实施例6
将20mL乙二醇加热到沸腾，然后停止加热让溶液自然冷却到60℃，将0.485g五水合硝酸铋和0.1024g2-乙胺氢溴酸盐加入到乙二醇溶液中，混合并充分搅拌30min后加入60mL异丙醇，再继续充分搅拌30min，将所得混合溶液装入压力为1～2MPa的高压反应釜中，120℃下恒温反应12h。待反应后的溶液冷却至室温，将溶液分离出来，分别用水和乙醇溶液各洗涤3次，在60℃下干燥12h，收集所得的粉末即得到最终产品溴氧化铋(BiOBr)。
对实施例1～6的样品进行光催化染料有机物降解测试：
所有的光催化实验在室温下用300W氙灯带420nm截止片模拟可见光源。光催化降解有机物过程：在石英光催化反应器中加入0.01g催化剂和浓度为10mg/L的罗丹明B溶液50mL溶液，在光催化反应过程中通入循环水以维持温度恒定。在进行光催化前，避光搅拌60min，再在可见光照下每4min抽出4mL溶液。进一步用0.22μm滤头过滤，并在紫外分光光度计在554nm吸收波长下测定吸光度，检验罗丹明B的降解的程度。
如附图7所示，展示了实施例1～6催化剂的20分钟光催化降解有机物效果。很明显，实施例1催化剂显示了最佳的可见光光催化降解有机物效果，在可见光照射下，10mgNb-BiOBr在20min将50mL浓度为10mg/L的罗丹明B的降解率达到99.1％。实施例2催化剂为72.0％，实施例3催化剂为88.0％，实施例4催化剂为85.8％，实施例5催化剂为69.0％，实施例6催化剂为51.1％。从这里可以看出，本发明的Nb-BiOBr光催化剂拥有卓越的光催化降解有机物效果。
本发明提供的催化剂，用于可见光下催化降解水体中的有机物。针对不同有机物，有不同降解效果；针对染料效果突出。特别针对活性艳兰、活性艳红、分散蓝2BLN、RSN还原蓝、弱酸性艳兰RAW、罗丹明B等蒽醌类染料或甲基橙、亚甲基蓝、苏丹红等偶氮类染料有显著的有机物降解效果。由于篇幅有限，无法枚举全部有机物及其试验数据，本发明仅提供部分试验数据支持本发明的有益效果。而本发明也无法枚举具体全部有降解效果的有机物，本领域技术人员可以理解的，本发明的保护范围应该根据权利要求包括所有本发明催化剂有降解效果的有机物；而利用本发明催化剂降解无效的有机物，不在本发明保护的范围内，发明人目前未确定具体无降解效果的有机物。
为了更好的利用BiOBr进行有机物降解光催化反应，本发明采用了水热法将铌离子成功的掺杂进溴氧化铋晶格中，成功制备了花球状铌掺杂溴氧化铋。以罗丹明B、活性艳兰、甲基橙或亚甲基蓝、氧氟沙星等为代表污染物的染料废水，催化剂呈现良好的光催化降解有机物的性能。由于掺杂剂Nb增强了BiOBr的本征光催化行为。与纯BiOBr相比，Nb-BiOBr具有较强的光吸收，更大的比表面积，由于掺杂剂Nb形成了浅施主能级，有利于光生电子空穴的分离。因此，此材料在可见光下具有良好的有机物降解效果。
在可见光下，10mg的光催化剂Nb-BiOBr在20min内可将50mL浓度为10mg/L的罗丹明B几乎完全降解，其降解效率是现有技术中BiOBr的6.4倍。而现有技术技术中其他过渡金属元素，如钇掺杂溴氧化铋在30min可见光照射下罗丹明B的降解率为98％，而铌掺杂另一种卤氧化铋氯氧化铋经过40分钟的全波长光照射下，罗丹明B的降解率为99％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。