一种光催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种光催化剂及其制备方法和应用 (Photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 杨应昌 石维 冷森林 于 2020-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环境化工光催化水处理及新能源利用技术领域,具体而言,涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。一种Bi<Sub>12</Sub>O<Sub>17</Sub>Br<Sub>2</Sub>光催化剂的制备方法,包括以下步骤：将阴极和阳极置于含有四烷基溴化物的有机溶液中,施加直流电,收集沉淀并进行热处理；所述阴极为金属铋；所述阳极为惰性电极。本发明的Bi<Sub>12</Sub>O<Sub>17</Sub>Br<Sub>2</Sub>光催化剂的制备方法工序简单,无需铋盐前驱体,经济环保。得到的Bi<Sub>12</Sub>O<Sub>17</Sub>Br<Sub>2</Sub>光催化剂对有机污染物的降解表现出了良好的响应能力,对水污染处理和太阳能利用具有重要意义。(The invention relates to the technical field of environmental chemical photocatalytic water treatment and new energy utilization, and particularly relates to a photocatalyst and a preparation method and application thereof. Bi 12 O 17 Br 2 The preparation method of the photocatalyst comprises the following steps: placing the cathode and the anode in an organic solution containing tetraalkyl bromide, applying direct current, collecting the precipitate and performing heat treatment; the cathode is metal bismuth; the anode is an inert electrode. Bi of the present invention 12 O 17 Br 2 The preparation method of the photocatalyst has simple process, does not need a bismuth salt precursor, and is economicalAnd (5) protecting. The obtained Bi 12 O 17 Br 2 The photocatalyst shows good response capability to the degradation of organic pollutants, and has important significance to water pollution treatment and solar energy utilization.)
技术领域
本发明涉及环境化工光催化水处理及新能源利用技术领域，具体而言，涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化降解污染物是利用太阳光辐射、光催化剂在反应体系中产生的活性极强的自由基，再通过自由基与有机污染物之间的加合、取代、电子转移等过程将水体中的污染物全部降解为无害物质过程。该方法直接利用绿色能源太阳能，是一种经济实用的水污染处理方法。其中，光催化剂的性能对污染物的处理能力具有决定作用。由于铋具有优越的电子能级和能级轨道效应，铋基半导体催化剂材料成为研究及应用领域的热点。
目前报道的铋基催化剂材料有氧化铋、金属氧酸铋、碳酸氧铋和卤化氧铋。Bi12O17Br2是一种非整比卤化氧铋，具有非常适宜的带隙结构(价带位置为2.89eV，导带位置为-0.18eV)，较适合作为光催化剂用来降解水体中的污染物。
目前制备Bi12O17Br2催化剂的方法主要有水热反应法、铋盐水解法和醇解法等。水热分解法要求高温高压环境，对设备要求高；铋盐水解法、醇解法，过程简单、过程少，但其对原料要求高、制备条件苛刻，且产物分离、提纯难度大，因此如何寻找出一种简单经济环保的制备方法获得高纯Bi12O17Br2催化剂具有重要的现实意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种Bi12O17Br2光催化剂的制备方法，该方法工序简单，无需铋盐前驱体，经济环保。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的Bi12O17Br2光催化剂的制备方法得到的Bi12O17Br2光催化剂，具有优异的降解有机污染物的性能。
本发明的另一个目的在于提供一种有机污染物的降解方法，采用如上所述的Bi12O17Br2光催化剂。该催化剂对有机污染物的降解表现出了良好的响应能力，对水污染处理和太阳能利用具有重要意义。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种Bi12O17Br2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将阴极和阳极置于含有四烷基溴化物的有机溶液中，施加直流电，收集沉淀并进行热处理；
所述阴极为金属铋；
所述阳极为惰性电极。
优选地，所述惰性电极包括铂片；
优选地，所述阴极的形状包括块状或棒状。
优选地，所述四烷基溴化物包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和四庚基溴化铵中的至少一种；
优选地，所述有机溶液中的有机溶剂包括乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
优选地，所述阴极与所述阳极之间的距离为1.8～2.2cm，优选为2cm。
优选地，所述直流电的电压为6～100V，所述施加直流电的时间为1.5～2.5h。
优选地，通过离心处理的方式收集；
优选地，所述离心的转速为4900～5100r/min，离心的时间为2.5～3.5min。
优选地，所述热处理的温度为380～410℃，时间为1.8～2.2h。
如上所述的Bi12O17Br2光催化剂的制备方法制备得到的Bi12O17Br2光催化剂。
一种有机污染物的降解方法，采用如上所述的Bi12O17Br2光催化剂。
优选地，所述的有机污染物的降解方法，包括以下步骤：
将所述Bi12O17Br2光催化剂与所述有机污染物的混合液进行光照处理；
优选地，所述Bi12O17Br2光催化剂的用量为0.5～2g/L；
优选地，所述光照采用氙灯；
优选地，所述氙灯的功率为450～550W，照度为110～130klx；
优选地，所述氙灯与反应界面的距离为18～22cm；
优选地，所述光照的波长为200～800nm；
优选地，所述Bi12O17Br2光催化剂与所述有机污染物的混合液在进行光照处理之前避光处理8～12min；
优选地，所述有机污染物包括双酚A和/或间苯二酚。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的Bi12O17Br2光催化剂的制备方法工序简单，无需铋盐前驱体，经济环保。
(2)本发明的得到的Bi12O17Br2光催化剂，为片层状结构，可增加催化剂与污染物分子的接触，提高催化效率。
(3)本发明的有机污染物的降解方法，采用如上所述的Bi12O17Br2光催化剂。该催化剂有机污染物的降解表现出了良好的响应能力，对水污染处理和太阳能利用具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得的光催化材料Bi12O17Br2的XRD图谱；
图2为实施例1所得的光催化材料Bi12O17Br2的TEM图；
图3为实施例2所得的光催化材料Bi12O17Br2的TEM图；
图4为实施例3所得的光催化材料Bi12O17Br2的TEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一种Bi12O17Br2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将阴极和阳极置于含有四烷基溴化物的有机溶液中，施加直流电，收集沉淀并进行热处理；
所述阴极为金属铋；
所述阳极为惰性电极。
优选地，所述惰性电极包括铂片；
优选地，所述阴极的形状包括块状或棒状。
本发明的Bi12O17Br2光催化剂的制备方法工序简单，无需铋盐前驱体，经济环保，阴极剥离出的铋纳米片与阳极氧化生成的溴分子反应生成Bi12O17Br2沉淀，通过热处理得到Bi12O17Br2光催化剂。
优选地，所述含有四烷基溴化物的有机溶液中，四烷基溴化物的浓度为0.02～2mol/L。
在一种实施方式中，所述四烷基溴化物的浓度为0.02～2mol/L，还可以选择0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L或2mol/L。
优选地，所述四烷基溴化物包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和四庚基溴化铵中的至少一种。
优选地，所述有机溶液中的有机溶剂包括乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
优选地，所述阴极与所述阳极之间的距离为1.8～2.2cm，优选为2cm。
在一种实施方式中，所述阴极与阳极之间的距离为1.8～2.2cm，还可以选择1.9cm、2cm或2.1cm。采用特定范围的两极距离，更有利于阴极剥离出的铋纳米片与阳极氧化生成的溴分子反应生成Bi12O17Br2沉淀。
优选地，所述直流电的电压为6～100V，所述施加直流电的时间为1.5～2.5h。
在一种实施方式中，所述直流电的电压为6～100V，还可以选择6V、10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V、45V、50V、55V、60V、65V、70V、75V、80V、85V、90V、95V或100V。
在一种实施方式中，所述施加直流电的时间为1.5～2.5h，还可以选择1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h或2.1h。
本发明通过设置直流电的电压为6～100V，施加直流电的时间为1.5～2.5h，可更好的提高得到的Bi12O17Br2光催化剂的催化能力，更有助于降解有机污染物。
优选地，通过离心处理的方式收集；
优选地，所述离心的转速为4900～5100r/min，离心的时间为2.5～3.5min。
在一种实施方式中，所述离心的转速为4900～5100r/min，还可以选择4900r/min、4910r/min、4920r/min、4930r/min、4940r/min、4950r/min、4960r/min、4970r/min、4980r/min、4990r/min、5000r/min、5010r/min、5020r/min、5030r/min、5040r/min、5050r/min、5060r/min、5070r/min、5080r/min、5090r/min或5100r/min。
在一种实施方式中，所述离心的时间为2.5～3.5min，还可以选择2.6min、2.7min、2.8min、2.9min、3min、3.1min、3.2min、3.3min、3.4min或3.5min。
优选地，所述热处理的温度为380～410℃，热处理的时间为1.8～2.2h。
本发明限定热处理的温度为380～410℃，热处理的时间为1.8～2.2h，更有利于得到的Bi12O17Br2光催化剂高效的进行催化，利于对有机污染物的光降解。如果温度过高或者过低均不利于得到的Bi12O17Br2光催化剂的催化性能及对有机污染物的降解效果。
在一种实施方式中，所述热处理的温度为380～410℃，还可以选择385℃、387℃、390℃、392℃、395℃、397℃、400℃、402C、405℃、407℃或410℃。
在一种实施方式中，所述热处理的时间为1.8～2.2h，还可以选择1.8h、1.9h、2h、2.1h或2.2h。
如上所述的Bi12O17Br2光催化剂的制备方法制备得到的Bi12O17Br2光催化剂。
本发明的得到的Bi12O17Br2光催化剂，具有优异的降解有机污染物的性能。
一种有机污染物的降解方法，采用如上所述的Bi12O17Br2光催化剂。
本发明的有机污染物的降解方法，采用如上所述的Bi12O17Br2光催化剂。该催化剂有机污染物的降解表现出了良好的响应能力，对水污染处理和太阳能利用具有重要意义。
优选地，所述的有机污染物的降解方法，包括以下步骤：
将所述Bi12O17Br2光催化剂与所述有机污染物的混合液进行光照处理。
优选地，所述Bi12O17Br2光催化剂的用量为0.5～2g/L；
在一种实施方式中，所述Bi12O17Br2光催化剂的用量为0.5～2g/L，还可以选择0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、1g/L、1.2g/L、1.4g/L、1.5g/L、1.6g/L、1.8g/L或2g/L。
优选地，所述光照采用氙灯；
优选地，所述氙灯的功率为450～550W，照度为110～130klx；
在一种实施方式中，所述氙灯的功率为450～550W，还可以选择450W、455W、460W、465W、470W、475W、480W、485W、490W、495W、500W、505W、510W、515W、520W、525W、530W、535W、540W、545W或550W。
在一种实施方式中，所述照度为110～130klx，还可以选择111klx、112klx、113klx、114klx、115klx、116klx、117klx、118klx、119klx、120klx、121klx、122klx、123klx、124klx、125klx、126klx、127klx、128klx、129klx或130klx。
优选地，所述氙灯与反应界面的距离为18～22cm。
所述所述氙灯与反应界面的距离即指光催化光源与被催化有机物溶液的距离。
在一种实施方式中，所述氙灯与反应界面的距离为18～22cm，还可以选择18cm、19cm、20cm、21cm或22cm。
优选地，所述光照的波长为200～800nm。
在一种实施方式中，所述光照的波长为200～800nm，还可以选择200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm。
优选地，所述Bi12O17Br2光催化剂与所述有机污染物的混合液在进行光照处理之前避光处理8～12min。
在一种实施方式中，所述Bi12O17Br2光催化剂与所述有机污染物的混合液在进行光照处理之前避光处理8～12min，还可以选择8.5min、9min、9.5min、10min、10.5min、11min、11.5min或12min。
优选地，所述有机污染物包括双酚A和/或间苯二酚。
下面将结合具体的实施例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
一种Bi12O17Br2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以金属铋棒为阴极、铂片为阳极，置于0.5mol/L四乙基溴化铵DMF溶液中，阴极与阳极之间的距离为2cm，施加10V直流电，2h后收集沉淀，于5000r/min的条件下离心分离3min，清洗并真空烘干，400℃热处理2h得到光催化剂材料Bi12O17Br2。
XRD谱图和标准卡片见图1，对比分析得知该产物物相为纯相Bi12O17Br2。微观结构如图2，为片层状纳米结构。
实施例2
一种Bi12O17Br2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
除电解质为四丁基溴化铵DMF溶液以外，其它制备条件同实施例1，得到光催化剂材料Bi12O17Br2。
形貌见图3，为片状及颗粒状。
实施例3
一种Bi12O17Br2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
除电解质为四乙基溴化铵乙腈溶液以外，其它制备条件同实施例1，得到光催化剂材料Bi12O17Br2。
形貌见图4，为片层状。
实施例4
一种Bi12O17Br2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以金属铋棒为阴极、铂片为阳极，置于0.5mol/L四乙基溴化铵DMF溶液中，施加100V直流电，1.5h后收集沉淀，于4900r/min的条件下离心分离3.5min，清洗并真空烘干，380℃热处理2.2h得到光催化剂材料Bi12O17Br2。
实施例5
一种Bi12O17Br2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以金属铋棒为阴极、铂片为阳极，置于0.5mol/L四乙基溴化铵DMF溶液中，施加50V直流电，1.8h后收集沉淀，于5000r/min的条件下离心分离2.8min，清洗并真空烘干，390℃热处理1.8h得到光催化剂材料Bi12O17Br2。
实施例6
一种有机污染物的降解方法，包括以下步骤：
将合成的Bi12O17Br2光催化剂材料0.02g用于光催化降解间苯二酚或者双酚A溶液。反应条件为：常温常压，间苯二酚或双酚A的处理量为100mL和10mg/L，所用光源为氙灯，功率为500W，照度为120klx，距离反应界面20cm，所发光为波长为200～800nm的模拟太阳光。降解过程中首先在避光条件下吸附10min，达到吸附平衡；随后打开光源，对间苯二酚或者双酚A溶液进行光催化降解实验，每隔10min取样一次，利用紫外-可见分光光度法对溶液中剩余待降解物的浓度进行分析并计算其降解率，结果如表1所示。
所述合成的光催化剂材料为实施例1～5中得到Bi12O17Br2光催化剂，分别对间苯二酚或者双酚A溶液进行降解。其中，Bi12O17Br2光催化剂对双酚A的降解情况如表1所示；Bi12O17Br2光催化剂对间苯二酚的降解情况如表2所示。
对比例1
一种Bi12O17Br2光催化剂的制备方法，除直流电压为120V，热处理的温度为200℃，其他制备条件同实施例1。
表1 Bi12O17Br2光催化剂对双酚A的降解情况
表2 Bi12O17Br2光催化剂对间苯二酚的降解情况
本发明的Bi12O17Br2光催化剂的制备方法工序简单，无需铋盐前驱体，经济环保；得到的Bi12O17Br2光催化剂为片层状结构，可增加催化剂与污染物分子的接触，提高催化效率。本发明的有机污染物的降解方法，采用本发明所述方法制备得到的Bi12O17Br2光催化剂，对有机污染物的降解表现出了良好的响应能力，对双酚A的降解率在93.6％以上，对间苯二酚的降解率在91.3％以上。对比例1的直流电压和热处理温度不在本发明的保护范围，得到的Bi12O17Br2光催化剂对双酚A和间苯二酚的降解率均较低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。