阅读说明：本技术 一种碳纤维增强SiYOC复合材料及其制备方法 (Carbon fiber reinforced SiYOC composite material and preparation method thereof ) 是由 郭蕾 马青松 胡智瑜 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纤维增强SiYOC复合材料及其制备方法,以三维碳纤维预制件为增强体,采用钇改性的硅树脂为先驱体,通过反复浸渍-固化-裂解获得C/SiYOC复合材料,该过程中以碳纤维预制件(三维编织物、毡体等)为骨架,在真空条件下浸渍Y改性的硅树脂先驱体,经热处理后使其交联固化,再进行高温裂解使先驱体转化为SiYOC陶瓷基体,经反复浸渍-固化-裂解后当本周期样品质量较上周期结束时样品质量增重不超过1％时得到C/SiYOC复合材料。本发明具有成本低廉、耐高温性能好且对设备要求低等优点,能有效提高C/SiOC复合材料的耐高温性能。(The invention discloses a carbon fiber reinforced SiYOC composite material and a preparation method thereof, wherein a three-dimensional carbon fiber prefabricated member is taken as a reinforcement body, yttrium modified silicon resin is taken as a precursor body, and the C/SiYOC composite material is obtained by repeated dipping-curing-cracking, wherein the carbon fiber prefabricated member (three-dimensional braided fabric, felt body and the like) is taken as a framework, a Y modified silicon resin precursor body is dipped under the vacuum condition, is subjected to heat treatment and then is crosslinked and cured, then high-temperature cracking is carried out to convert the precursor body into a SiYOC ceramic matrix, and the C/SiYOC composite material is obtained when the weight of a sample in the period is increased by not more than 1% compared with that of the sample at the end of the last period after repeated dipping-curing-cracking. The invention has the advantages of low cost, good high temperature resistance, low requirement on equipment and the like, and can effectively improve the high temperature resistance of the C/SiOC composite material.)

一种碳纤维增强SiYOC复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐高温陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维增强SiYOC复合材料及其制备方法。

背景技术

航天航空领域的迅猛发展对高温结构材料提出了低成本化、长寿命化、超高温化的紧迫需求。碳纤维增强陶瓷基复合材料具有耐高温、高比强度、耐腐蚀等优异特性，广泛应用于航天航空飞行器表面热防护系统和推进系统。碳纤维增强聚硅氧烷(PSO)转化SiOC(C/SiOC)复合材料因兼具短流程和低成本等优点，成为极具应用前景的轻质耐高温结构材料。

然而由于SiOC陶瓷基体具有亚稳的三元结构，高温下会发生分相和碳热还原反应，导致结构失稳和性能下降，限制了C/SiOC复合材料的耐高温能力。对PSO转化SiOC陶瓷基体的结构进行改性可以提高其热稳定性，其中，向PSO分子中引入异质元素M，既能充分发挥PSO的特点和优势，又能在分子级甚至原子级水平上均匀调控SiOC陶瓷基体的精细结构，而且对先驱体浸渍裂解法制备C/SiOC复合材料的适用性强，可以提升C/SiOC复合材料的耐高温性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纤维增强SiYOC复合材料及其制备方法，即一种C/SiYOC复合材料及其制备方法，是一种方法简单、操作方便、成本低廉、耐高温性能好的碳纤维增强SiYOC复合材料的制备方法。钇具有原子半径大，Y-O键平均键程长的特点，且具有极强的亲氧能力易形成Y-O键，将其引入SiOC陶瓷中可形成Si-O-Y键增强其网络强度，高温下会形成熔点高且不会分相的Y₂SiO₅或Y₂Si₂O₇相，可以提高SiOC基体及C/SiOC复合材料的耐高温性能。

本发明所述的一种碳纤维增强SiYOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)浸渍：准备碳纤维预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用Y改性的硅树脂先驱体溶液浸渍2-8h；所述的Y改性的硅树脂先驱体溶液为钇溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，钇溶胶是由Y(NO₃)₂·6H₂O溶于乙醇得到，Y(NO₃)₂·6H₂O的质量为硅树脂质量的10-50％，硅树脂乙醇溶液中硅树脂和乙醇的质量比为(2-5)：10；

2)固化：将上步骤浸渍后的碳纤维预制件保温后形成凝胶，再将凝胶后的预制件在150-250℃交联固化4-8h；

3)裂解：将上步骤交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1000-1200℃，裂解时间为30-120min；

重复以上浸渍-固化-裂解周期多次，直至本周期结束时样品重量较上周期结束时样品重量增重不超过1％，完成制备，得到碳纤维增强SiYOC复合材料。

本发明步骤1)所述的碳纤维预制件为2.5维编织物、平纹布叠层缝合预制件、三维针刺毡、三维四向编织物、三维五向编织物或三维六向编织物中的一种。

步骤1)所述的硅树脂是小分子量的甲基硅树脂(MK)，MK是一种溶解在甲苯中的甲基硅树脂，该树脂有很高的SiO₂含量，完全氧化后含有80％SiO₂，按照固体树脂含量计算。

步骤2)所述的将上步骤浸渍后的碳纤维预制件保温后形成凝胶，是将上步骤浸渍后的碳纤维预制件在60-80℃保温24-72h后形成凝胶。

本发明所述的重复以上浸渍-固化-裂解周期多次，优选重复次数为8-15次。

本发明还涉及采用上述一种碳纤维增强SiYOC复合材料的制备方法得到的碳纤维增强SiYOC复合材料，在制备工艺相同的情况下，本发明制备得到的C/SiYOC复合材料能将C/SiOC复合材料在低压环境中的耐热温度提高200℃以上，制备得到的C/SiYOC复合材料具有更好的耐高温性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明利用Y元素改性制备C/SiYOC复合材料，钇具有离子半径大，Y-O键平均键程长的特点，且具有极强的亲氧能力易形成Y-O键。将其引入SiOC陶瓷中有望形成Si-O-Y键增强其网络强度，从而提高SiOC陶瓷的结构稳定性。在高温环境中，Y会消耗O形成Y₂O₃，Y₂O₃不但不会与C发生碳热还原反应，还会消耗SiO₂形成熔点较高且不会分相的Y₂SiO₅或Y₂Si₂O₇。此外，采用小分子的硅树脂和无机钇盐进行水解-缩聚反应生成Y改性硅树脂先驱体，可提高Y元素的引入量，提升凝胶产率从而进一步提高C/SiYOC复合材料的致密程度，在不牺牲力学性能的同时显著提升其耐高温性能。

2、本发明制备方法简单，操作方便，成本低廉，获得的C/SiYOC复合材料可将C/SiOC复合材料在低压下的长寿命服役温度提升至1500以上。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的C/SiOC复合材料低压条件下不同温度热处理后测试力学性能的载荷-位移曲线的图。

图2是本发明实施例1制备得到的碳纤维增强SiYOC(C/SiYOC)复合材料低压条件下不同温度热处理后测试力学性能的载荷-位移曲线的图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。

实施例1：

一种碳纤维增强SiYOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸渍：准备2.5维编织物并置于压力小于500Pa的真空条件下，用Y的含量为硅树脂质量的10％的改性先驱体溶液浸渍3h；所述的Y改性的硅树脂先驱体溶液为钇溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，其中的钇溶胶是由Y(NO₃)₂·6H₂O溶于乙醇得到，硅树脂乙醇溶液中硅树脂和乙醇的质量比为2：10，硅树脂是小分子量的甲基硅树脂(MK)；

(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件在60℃放置72h至凝胶，再将凝胶后的预制件在200℃交联固化6h；

(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，裂解温度为1000℃，裂解时间为60min；

重复上述的浸渍-固化-裂解周期12次后，得到的样品较第11周期结束时的样品的增重只有0.84％，完成制备，得到C/SiYOC复合材料。

对上述制得的C/SiYOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料在低压条件下进行热处理并对比性能，结果如下表所示，两种材料的载荷-位移曲线分别见图1(C/SiOC)，图2(C/SiYOC)：

实施例2：

一种碳纤维增强SiYOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸渍：准备三维五向编织物并置于压力小于500Pa的真空条件下，用Y的含量为硅树脂质量的50％的改性先驱体溶液浸渍2h；所述的Y改性的硅树脂先驱体溶液为钇溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，其中的钇溶胶是由Y(NO₃)₂·6H₂O溶于乙醇得到，硅树脂乙醇溶液中硅树脂和乙醇的质量比为5：10，硅树脂是小分子量的甲基硅树脂(MK)；

(2)固化：将浸渍后的碳纤维预于70℃静置36h至凝胶，再将凝胶后的预制件在150℃交联固化8h；

(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，裂解温度为1200℃，裂解时间为90min；

重复上述的浸渍-固化-裂解周期15次后，得到的样品较第14周期结束时的样品的增重只有0.76％，完成制备，得到C/SiYOC复合材料。

对上述制得的C/SiYOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料在低压条件下进行热处理并对比性能，结果如下表所示。

实施例3：

一种碳纤维增强SiYOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸渍：准备三维针刺毡并置于压力小于500Pa的真空条件下，用Y的含量为硅树脂质量的15％的改性先驱体溶液浸渍4h；所述的Y改性的硅树脂先驱体溶液为钇溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，其中的钇溶胶是由Y(NO₃)₂·6H₂O溶于乙醇得到，硅树脂乙醇溶液中硅树脂和乙醇的质量比为3：10，硅树脂是小分子量的甲基硅树脂(MK)；

(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件于75℃静置30h至凝胶，再将凝胶后的预制件在250℃交联固化4h；

(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，裂解温度为1200℃，裂解时间为30min；

重复上述的浸渍-固化-裂解周期8次后，得到的样品较第7周期结束时的样品的增重只有0.91％，完成制备，得到C/SiYOC复合材料。

对上述制得的C/SiYOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料在低压条件下进行热处理并对比性能，结果如下表所示。

实施例4：

一种碳纤维增强SiYOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸渍：准备平纹布叠层缝合预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用Y的含量为硅树脂质量的35％的改性先驱体溶液浸渍2h；所述的Y改性的硅树脂先驱体溶液为钇溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，其中的钇溶胶是由Y(NO₃)₂·6H₂O溶于乙醇得到，硅树脂乙醇溶液中硅树脂和乙醇的质量比为4：10，硅树脂是小分子量的甲基硅树脂(MK)；

(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件在80℃静置24h至凝胶，再将凝胶后的预制件在180℃交联固化7h；

(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1100℃，裂解时间为120min；

重复上述的浸渍-固化-裂解周期13次后，得到的样品较第12周期结束时的样品的增重只有0.90％，完成制备，得到C/SiYOC复合材料。

对上述制得的C/SiYOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料在低压条件下进行热处理并对比性能，结果如下表所示。

对比例，与实施例相比，区别在于在先驱体溶液中添加Y₂O₃填料：

(1)浸渍：准备平纹布叠层缝合预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用硅树脂乙醇溶液与Y₂O₃粉末的混合泥浆浸渍2h；所述硅树脂乙醇溶液中硅树脂和乙醇的质量比为4：10，硅树脂是小分子量的甲基硅树脂(MK)，所述Y₂O₃粉末的添加量为硅树脂质量的10％；

(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件在80℃静置24h至完全烘干，再将凝胶后的预制件在180℃交联固化7h；

(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1100℃，裂解时间为120min；

重复上述的浸渍-固化-裂解周期11次后，得到的样品较第10周期结束时的样品的增重只有0.79％，完成制备，得到C/SiYOC复合材料。

对上述制得的C/SiYOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料在低压条件下进行热处理并对比性能，结果如下表所示。

结果表明：

1、实施例1-4获得的C/SiYOC复合材料可将C/SiOC复合材料在低压下的长寿命服役温度提升至1500以上。

2、对比例表明，相比在先驱体溶液中添加填料，实施例1采用小分子的硅树脂和无机钇盐进行水解-缩聚反应生成Y改性硅树脂先驱体，可提高Y元素的引入量，提升凝胶产率从而进一步提高C/SiYOC复合材料的致密程度，在不牺牲力学性能的同时显著提升其耐高温性能。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。