阅读说明：本技术 一种空心管微点阵结构陶瓷材料的制备方法 (Preparation method of hollow tube micro-lattice structure ceramic material ) 是由 张斗 赵连仲 王小峰 熊慧文 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种空心管微点阵结构陶瓷材料的制备方法,包括如下步骤：将熔融态的改性陶瓷先驱体通过直写成形装置,于保护气氛下打印获得三维点阵结构的粗坯,然后将三维点阵结构的粗坯在交联气氛下进行不完全交联反应,获得不完全交联的坯体,去除坯体中未交联的部分,获得空心管微点阵先驱体支架,再进行热解即得空心管微点阵结构陶瓷材料。本发明借助增材制造技术结合后续热处理得到结构独特的陶瓷材料,克服了以往空心管微点阵材料造价高昂、工艺复杂的弊端,实现了管壁厚度在1～100μm之间的调控。保证材料在具有低密度的同时,保持了陶瓷高强度、高硬度,优异的化学稳定性与热稳定性,同时获得了结构多样,形状复杂的陶瓷样件。(The invention provides a preparation method of a hollow tube micro-lattice structure ceramic material, which comprises the following steps: printing the molten modified ceramic precursor in a protective atmosphere through a direct writing forming device to obtain a rough blank of a three-dimensional lattice structure, then carrying out incomplete crosslinking reaction on the rough blank of the three-dimensional lattice structure in a crosslinking atmosphere to obtain an incompletely crosslinked blank, removing the part which is not crosslinked in the blank to obtain a hollow tube micro-lattice structure precursor support, and then carrying out pyrolysis to obtain the hollow tube micro-lattice structure ceramic material. The ceramic material with a unique structure is obtained by combining an additive manufacturing technology with subsequent heat treatment, the defects of high manufacturing cost and complex process of the traditional hollow tube microarray material are overcome, and the regulation and control of the thickness of the tube wall between 1 and 100 mu m are realized. The ceramic sample piece with various structures and complex shapes is obtained while the high strength, high hardness, excellent chemical stability and excellent thermal stability of the ceramic are maintained while the low density of the material is ensured.)

一种空心管微点阵结构陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明属于轻质多孔功能材料技术领域，具体涉及一种空心管微点阵结构陶瓷材料的制备方法。

背景技术

3D打印技术是将三维模型数字化切片为二维横截面，通过逐点、线、面的方式添加制造零件，因而可以实现传统工艺难加工或者无法加工的结构。其中直写成型技术作为一种廉价的3D打印技术，最早是由美国Sandia国家实验室的 Joseph Cesarano III等提出。该方法可以实现大的高宽比和尺寸控制范围，并能实现具有无支撑特征结构的三维结构。其打印使用的墨水原料成分设计自由度高，可以实现金属、陶瓷甚至活体细胞的三维成形。

点阵材料是近年来随着航空航天梁宇的发展与加工技术的进步而诞生的一类新型轻质多功能材料。点阵材料中周期性的结构单元可以在保持低密度、高孔隙率的同时实现高比强度，高能量吸收性的特殊性能。陶瓷微点阵结构的制备往往借助模板法制备骨架结构，之后通过薄膜沉积等方法制备陶瓷薄膜覆盖模板，最后去除模板得到微点阵陶瓷材料。如：Bauer J,Hengsbach S,Tesari I,et al. High-strength cellular ceramiccomposites with 3D microarchitecture[J].Proceedings of the National Academyof Sciences,2014,111(7):2453-2458.Jang D,Meza L R, Greer F,et al.Fabricationand deformation of three-dimensional hollow ceramic nanostructures[J].Naturematerials,2013,12(10):893-898.Meza L R,Das S,Greer J R.Strong,lightweight,andrecoverable three-dimensional ceramic nanolattices[J]. Science,2014,345(6202):1322-1326。

使用模板法制备微点阵陶瓷材料，往往需要结合薄膜沉积技术，工艺路线复杂，成本高昂。同时，点阵材料的中空管管壁厚度往往局限于较小的尺寸(≤ 10μm)，中空管内径局限于对应的模板直径，这大大限制了结构的可设计性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种陶瓷空心管微点阵结构的制备方法。首先用直写成型技术制备陶瓷先驱体三维微点阵支架；然后对陶瓷先驱体支架进行不完全的交联处理，目的是实现先驱体表层的交联，可以通过控制交联时间与交联气氛来控制最终陶瓷空心管壁的厚度；之后经过化学刻蚀或烧蚀掉未交联的部分，得到空心管微点阵先驱体支架，最后通过高温热解得到空心管微点阵陶瓷材料。本发明的制备方法成本低廉、结构设计性高。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种空心管微点阵结构陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

将熔融态的改性陶瓷先驱体通过直写成形装置，于保护气氛下打印获得三维点阵结构的粗坯，然后将三维点阵结构的粗坯在交联气氛下进行不完全交联反应，获得不完全交联的坯体，去除坯体中未交联的部分，获得空心管微点阵先驱体支架，再进行热解即得空心管微点阵结构陶瓷材料。

现有技术中，采用的直写浆料均是基于溶液体系，往往需要借助有较强挥发性的溶剂，一方面使得直写浆料的黏度的调控变得十分困难，另一方面将会在后续成型过程中由于溶剂在挥发过程中留下的大量的微裂纹与孔洞，而本发明首创的提供了一种熔融态的改性陶瓷先驱体作为直写浆料，这种熔融态浆料的黏度可以通过调节温度实现简单的调控，另一方面更是可以避免溶剂挥发带来的不利影响。

优选的方案，所述熔融态的改性陶瓷先驱体为，采用改性剂对陶瓷先驱体改性，所得改性陶瓷先驱体粉末再加热至250℃～300℃所得熔融态的物质，所述陶瓷先驱体为聚碳硅烷(PCS)，所述改性剂选自聚丙烯，超支化液态聚碳硅烷，液态聚乙烯基硅烷，聚二甲基硅氧烷，优选为聚丙烯，聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

聚碳硅烷脆性较高，本发明通过选择与聚碳硅烷具有很好相容性，且具有优异成形性的改性剂对聚碳硅烷进行改性，通过添加少量的改性剂，即可以大大改善聚碳硅烷在常温下的脆性，从而减少在打印过程中聚碳硅烷因为热应力而产生的大量裂纹。

优选的方案，所述熔融态的改性陶瓷先驱体在10s^-1剪切速率下的粘度为 100Pa.s～1000Pa.s，优选为100～300Pa.s。

进一步的优选，所述聚碳硅烷的分子量为1000～2000g/mol。

进一步的优选，所述改性剂对陶瓷先驱体改性的具体过程为：将聚碳硅烷、改性剂加入有机溶剂中于100℃～140℃反应4～8h，获得混合溶液，将混合溶液干燥后，研磨过筛，取筛下物即得。

在实际操作过程中，在搅拌下进行反应。

进一步的优选，所述改性剂的加入量为陶瓷先驱体质量的1～5wt％。

将改性剂的加入量控制在上述优选范围内，即可以完全改善聚碳硅烷的脆性，又可中以避免由于引入过多的改性剂从而在先驱体降温过程中析出，成为缺陷，留下裂纹。

进一步的优选，所述有机溶剂选自二甲苯，四氢呋喃，甲苯中的至少一种。

进一步的优选，所述干燥的温度为100～140℃，干燥的时间为12～24h，干燥的压力为≤-0.1MPa。

进一步的优选，所述过筛所用筛网的目数为100目。

优选的方案，所述交联气氛选自空气，臭氧，氯气、环己烯，正庚烯，辛炔中的一种。

在交联气氛下，熔融态的改性陶瓷先驱体先由表层开始交联，随着交联温度的提升与时间的增加，逐步由表及里扩大交联范围，因此可以通过控制交联时间与交联气氛来控制最终陶瓷空心管壁的厚度，交联时间越长，温度越高，获得的空心管厚度越大。

优优选的方案，所述不完全交联反应的温度为180℃～220℃，不完全交联反应的时间为1h～23h。

优选的方案，将不完全交联的坯体置于有机溶剂中浸泡12～24h，去除坯体中未交联的部分，所述有机溶剂选自二甲苯，四氢呋喃，甲苯中的一种。

优选的方案，所述热解的程序为，以5～10℃/min升温至1000～1200℃，保温1～2h。

本发明一种空心管微点阵结构陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一

将聚碳硅烷、改性剂加入有机溶剂中在搅拌下于100～140℃反应4～8h，获得混合溶液，将混合溶液在≤-0.1MPa下，于100～140℃，保温12～24h获得块体、研磨，过100目筛取筛下物获得改性陶瓷先驱体粉末。

步骤二

将步骤一所得改性陶瓷先驱体粉末置于打印针筒，向针筒中通入氮气，并以 5～10℃/min的速度升温至250℃～300℃，保温30～60min，除去气泡，获得熔融态的改性陶瓷先驱体，所述熔融态的改性陶瓷先驱体在10s^-1剪切速率下的粘度为100Pa.s～1000Pa.s，

同时设定直写成形装置的成形平台温度为150～195℃，并通过设计的打印程序，在平台上打印获得三维点阵结构的粗坯；

步骤三

将步骤二所得三维点阵结构的粗坯置于交联气氛下进行不完全交联反应，获得不完全交联的坯体，所述交联气氛的流量为40～60ml/min，所述交联气氛选自空气，臭氧，氯气、环己烯，正庚烯，辛炔中的一种，所述不完全交联反应的温度为180℃～250℃，不完全交联反应的时间为1h～23h，

步骤四

将步骤三所得不完全交联的坯体，端部切开，并置于有机溶剂中浸泡12～24h，去除坯体中未交联的部分获得空心管微点阵先驱体支架，所述有机溶剂选自二甲苯，四氢呋喃，甲苯中的一种，

步骤五

将步骤四所得空心管微点阵先驱体支架于保护气氛下以5～10℃/min升温至1000～1200℃，保温1～2h进行热解即得空心管微点阵结构陶瓷材料。

优选的方案，所述步骤二中，将改性陶瓷先驱体粉末装入针筒，并与针头，活塞和导气管连接，之后将整体安装在Z轴上的夹具上；向针筒中通入氮气，并以5～10℃/min的速度升温至250℃～300℃，保温30～60min，除去气泡，获得熔融态的改性陶瓷先驱体，同时设定直写成形装置的成形平台温度为150～195℃，接着，借助计算机辅助设计所需的三维结构的图案，通过计算机自动控制安装在 Z轴上的针筒的气压，使浆料从针嘴流出，并沉积在按照程序移动的X-Y轴成型平台上，从而获得第一层结构；之后,Z轴精确地向上移动或旋转到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行；随后，通过逐层叠加的方式，获得得三维点阵结构的粗坯，；所述气压范围为1～1000PSI，成型平台得移动的速度为0.1～500mm/s。

原理与优势

本发明的突出之处在于采用熔融态的改性陶瓷先驱体作为直写浆料获得三维点阵结构的粗坯，再通过不完全的交联处理与热解得到空心管微点阵陶瓷材料。本发明是一种新颖、简便的陶瓷空心管点阵结构的成型方法本发明所制备空心管微点阵结构陶瓷材料可应用于的航空航天、微电子、催化、热交换等领域。

其优点在于：

一、提出一种通过陶瓷先驱体直写成型，借助先驱体的不完全交联制备空心管微点阵陶瓷材料的方法。

二、得到空心管的成本低廉，方法简便、易行，可通过控制交联时间控制空心管厚度，可实现了管壁厚度在1～100μm之间的调控。

三、本发明是一种增材制造技术，可以实现无模成型，有利于实现个性化的定制，实现传统工艺无法获得的结构。

四、本发明制备的材料尺度范围广，通过调节针头孔径可以实现分米、厘米、毫米、微米级的控制，通过控制交联工艺可以实现微米、纳米级的控制。

附图说明

图1为实施例1中所打印的坯体表面与侧面的光学照片；

图2为实施例1中得到的三维SiC空心管结构电子扫描显微镜图片；

图3为实施例1中200℃下不同交联时间得到的最终管壁厚度曲线。

具体实施方式

下面举例对本发明进行进一步说明，但不限于此：

实施例1：

采用聚碳硅烷/聚丙烯粉末为浆料，空气为交联气体，制备三维空心管微点阵陶瓷结构。

将8g聚碳硅烷和、0.4g聚丙烯、100ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌6h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为 120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥24h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚丙烯颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。

去4g聚碳硅烷/聚丙烯粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入200μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入99.999％的高纯氮气，压力设置为50psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以5℃/min升温至300℃，保温30min，除去熔融态先驱体内部气泡。打印基板设置温度为195℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构粗坯。成型压力为40psi，移动速度为 7mm/s。所得三维点阵结构粗坯表面与侧面的光学照片如图1所示

将打印得到的先驱体支架，置于管式炉中，气氛为空气，温度设定为200℃，保温时间为1h，得到不完全交联的先驱体支架，将支架两端用刀片切开，放在 200ml二甲苯中，浸泡24h，得到中空管状先驱体支架。将所得支架置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1200℃，最终得到三维空心管SiC结构。管壁厚度为16μm。所得三维SiC空心管结构电子扫描显微镜图片如图2所示。

另外，在保持其他条件不变的情况下，在200℃下，于空气气氛中进行不同时间的不完全交联反应，可以得到不同壁厚的管状结构。如图3所示。

对比例1：

其余条件与实施例1相同，不同之处在于交联过程中将管式炉温度设定为 160℃，发现由于交联温度过低，先驱体不能实现交联，浸泡24h后，坯体已经完全溶解。

对比例2：

其余条件与实施例1相同，不同之处在于交联过程中将管式炉温度设定为 260℃，发现由于交联温度过高，坯体表面出现开裂，浸泡24h后，坯体碎裂，无法成形管状结构。

实施例2：

采用聚碳硅烷/聚丙烯粉末为浆料，空气为交联气体，制备三维空心管微点阵陶瓷结构。

将8g聚碳硅烷和、0.24g聚丙烯、100ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌6h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为 120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥24h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚丙烯颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。

去4g聚碳硅烷/聚丙烯粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入150μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入99.999％的高纯氮气，压力设置为50psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以5℃/min升温至300℃，保温30min，除去熔融态先驱体内部气泡，之后下调温度至290℃保温10min，打印基板设置温度为195℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构。成型压力为35psi，移动速度为8mm/s。

将打印得到的先驱体支架，置于管式炉中，气氛为空气，温度设定为200℃，保温时间为8h，得到不完全交联的先驱体支架，将支架两端用刀片切开，放在 200ml二甲苯中，浸泡24h，得到中空管状先驱体支架。将所得支架置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1200℃，最终得到三维空心管SiC结构，管壁厚度为33μm.

对比例4：

其余条件与实施例2相同，不同之处在于加入的聚丙烯量为0.8g(10wt％)，发现坯体内部存在大量沿挤出方向的裂纹，在浸泡24h后，坯体碎裂，无法成形管状结构。

对比例5：

其余条件与实施例2相同，不同之处在于加入的聚丙烯量为0.04g(0.05wt％)，发现坯体存在大量在打印过程中留下的裂纹，在浸泡24h后，坯体破裂，无法获得三维结构。

实施例3：

采用聚碳硅烷/聚二甲基硅氧烷粉末为浆料，空气为交联气体，制备三维空心管微点阵陶瓷结构。

将8g聚碳硅烷和、0.08g聚二甲基硅氧烷、100ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌6h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥24h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚二甲基硅氧烷颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。

去4g聚碳硅烷/聚二甲基硅氧烷粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入200μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入 99.999％的高纯氮气，压力设置为50psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以 5℃/min升温至300℃，保温30min，除去熔融态先驱体内部气泡。打印基板设置温度为195℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构。成型压力为70psi，移动速度为6mm/s。

将打印得到的先驱体支架，置于管式炉中，气氛为空气，温度设定为200℃，保温时间为12h，得到不完全交联的先驱体支架，将支架两端用刀片切开，放在 200ml二甲苯中，浸泡24h，得到中空管状先驱体支架。将所得支架置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1200℃，最终得到三维空心管SiC结构。管壁厚度为48μm。

实施例4：

采用聚碳硅烷/聚丙烯粉末为浆料，氧气为交联气体，制备三维空心管微点阵陶瓷结构。

将8g聚碳硅烷和、0.24g聚丙烯、100ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌6h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为 120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥24h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚丙烯颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。

去4g聚碳硅烷/聚丙烯粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入150μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入99.999％的高纯氮气，压力设置为50psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以5℃/min升温至300℃，保温30min，除去熔融态先驱体内部气泡，之后下调温度至290℃保温10min，打印基板设置温度为195℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构。成型压力为35psi，移动速度为8mm/s。

将打印得到的先驱体支架，置于管式炉中，气氛为氧气，温度设定为180℃，保温时间为1h，得到不完全交联的先驱体支架，将支架两端用刀片切开，放在 200ml二甲苯中，浸泡24h，得到中空管状先驱体支架。将所得支架置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1200℃，最终得到三维空心管SiC结构，管壁厚度为27μm。