一种超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法
阅读说明：本技术 一种超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法 (Preparation method of large-gradient transition layer of ultrahigh-temperature light thermal protection material ) 是由 李同起 刘宇峰 *** 张大海 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的实现方法,属无机超高温防护材料领域。所述方法以氧化防护碳纤维增强骨架为超高温轻质热防护材料,采用液相诱导涂覆浸渍-固化方法将不同膨胀系数的超高温陶瓷粉体引入到材料表层的不同深度范围,通过不同次数引入实现不同深度范围内孔隙填充度的控制,实现材料表层热膨胀系数和孔隙填充度的梯度变化,通过高温烧结进行陶瓷化,形成大梯度过渡层制备,实现了过渡层与超高温轻质热防护材料的一体化,对超高温轻质热防护材料表层力学性能有良好的增强效果。(The invention relates to a method for realizing a large-gradient transition layer of an ultrahigh-temperature light thermal protection material, belonging to the field of inorganic ultrahigh-temperature protection materials. The method takes an oxidation protection carbon fiber reinforced framework as an ultrahigh-temperature light thermal protection material, adopts a liquid-phase induced coating, dipping and curing method to introduce ultrahigh-temperature ceramic powder with different expansion coefficients into different depth ranges of a material surface layer, realizes control of pore filling degrees in different depth ranges through introduction of different times, realizes gradient change of a material surface layer thermal expansion coefficient and the pore filling degrees, carries out ceramic formation through high-temperature sintering, forms a large-gradient transition layer, realizes integration of the transition layer and the ultrahigh-temperature light thermal protection material, and has a good enhancement effect on the mechanical properties of the ultrahigh-temperature light thermal protection material surface layer.)
技术领域
本发明涉及一种超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法，属无机超高温防护材料技术领域。
背景技术
飞行器的高速化和轻量化发展对温度超过1800℃的超高温轻质热防护材料提出了明确需求，传统的陶瓷纤维轻质热防护材料(陶瓷隔热瓦)因为耐温低(通常低于1500℃)而无法在产业中应用，所以，由氧化防护的碳纤维增强骨架和表面超高温防护层构成的超高温轻质热防护材料成为超高温热防护材料技术领域发展的重要方向之一。
在超高温轻质热防护材料中，氧化防护的碳纤维增强骨架主要用于超高温隔热和防护层的支撑，而表面的超高温防护层主要用于抵抗高温气动热流的冲刷和包含内部骨架不被烧毁。超高温防护层通常为由超高温陶瓷构成的致密体系，其热膨胀系数大，具有较高的承载能力。而碳纤维增强骨架则为低密度的轻质材料体系，其热膨胀系数小，力学承载能力弱。超高温防护层与碳纤维增强骨架之间由于物性的极大差异，使得一体化的超高温轻质热防护材料在高温服役时这两层之间存在极大的热应力，很容易造成一体化材料的破坏。因此在两层之间构建热应力缓释过渡层是有效解决热应力破坏的重要途径。
现有技术中的过渡层制备可以通过浸渍/固化/烧结方法实现，但形成的过渡层存在梯度结构和成分不可控，热应力缓释效果不佳，在其表面制备超高温防护层后易出现材料破坏的问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术方法中的不足，本发明提供一种超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法，解决超高温轻质热防护材料对梯度过渡应力缓释过渡层的需求，实现超高温轻质热防护材料用热应力缓释过渡层的制备。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法，包括以下步骤：
(1)以高温陶瓷前躯体、高残炭树脂或溶剂作为液相载体，分别以具有低热膨胀系数的高温陶瓷粉体、中热膨胀系数的高温陶瓷粉体和高热膨胀系数的高温陶瓷粉体为填充剂，将所述三种填充剂分别与上述液相载体混合，制备得到三种液相涂覆浸渍浆料，其中所述的低热膨胀系数陶瓷形成的浸渍浆料记作D浆料，所述的以中热膨胀系数陶瓷形成的浸渍浆料记作Z浆料，所述的以高热膨胀系数陶瓷形成的浸渍浆料记作G浆料；
(2)将步骤(1)制备的三种液相涂覆浸渍浆料D浆料、Z浆料和G浆料分别填充到以碳纤维增强骨架为主体且内部孔壁带有高温氧化防护涂层的氧化防护碳纤维增强骨架的表层，控制不同的填充深度范围和不同的孔隙填充率，然后固化，过程如下：
首先将溶剂涂覆在氧化防护碳纤维增强骨架的表面，在该表层形成连续液膜，接着将D浆料持续涂覆到上述液膜表面，晾干后进行加热固化，重复该涂覆固化过程1～2次，直至D浆料涂覆并渗透到所述碳纤维增强骨架的氧化防护表层的深度为H1；
接着按照涂覆和固化D浆料的方法，依次将Z浆料和G浆料分别涂覆并渗透到所述碳纤维增强骨架材料表层的深度H2和H3范围内，经过晾干、加热固化后，制备得到所述的三种不同热膨胀系数陶瓷材料依次分别在不同深度H1、H2和H3范围内完成孔隙涂覆填充的超高温轻质热防护材料；
(3)将步骤(2)制得的完成孔隙涂覆填充的超高温轻质热防护材料进行高温烧结处理，得到具有一体化大梯度过渡层的超高温轻质热防护材料。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述的低热膨胀系数的高温陶瓷粉体是指其热膨胀系数≤5×10-6/K，所述的中热膨胀系数的高温陶瓷粉体是指其热膨胀系数在5×10-6/K～7×10-6/K范围内，所述的高热膨胀系数的高温陶瓷粉体是指其热膨胀系数≥7×10-6/K。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述的低热膨胀系数的高温陶瓷粉体和所述的中热膨胀系数的高温陶瓷粉体之间的热膨胀系数差在1.0×10-6/K～2.3×10-6/K范围内，所述的中热膨胀系数的高温陶瓷粉体和所述的高膨胀系数的高温陶瓷粉体之间的热膨胀系数差在1.0×10-6/K～2.3×10-6/K范围内。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述的高温陶瓷粉体为B、Hf、Zr、Ti、Nb、Mo、Ta、Si等的碳化物，或者选自B、Hf、Zr、Ti、Nb、Mo、Ta、Si的硼化物，或者选自B、Hf、Zr、Ti、Nb、Mo、Ta、Si的硅化物，或者选自B、Hf、Zr、Ti、Nb、Mo、Ta、Si的氮化物。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述的高温陶瓷粉体的粒度D90小于氧化防护碳纤维增强骨架平均孔隙的1/2，且大于100nm，优选的，陶瓷粉体优化粒度D90小于氧化防护碳纤维增强骨架平均孔隙的1/3。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述的高温陶瓷前躯体是指含有高温陶瓷粉体组成元素，通过高温热解后可以形成高温陶瓷的液相前驱体，优选的高温陶瓷前躯体包括聚碳硅烷、硅碳氮树脂、硅硼碳氮树脂。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述的高残炭树脂是指高残炭酚醛树脂或糠酮树脂。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述的溶剂是指与热防护材料具有良好浸润性、能够快速溶解高温陶瓷前躯体或高残炭树脂的可挥发溶剂，如苯系物溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、烷烃溶剂等，优选的，溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷、丙酮。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述的陶瓷粉体填充剂与液相载体的体积比为1:(0.5～5)，混合浆料的流动性可以用添加适量有机溶剂来实现，混合浆料的粘度范围控制在10s～100s。
在一可选实施例中，步骤(2)中所述的超高温轻质热防护材料的高温氧化防护涂层的氧化防护能力超过1800℃，所述的氧化防护碳纤维增强骨架的密度为0.20g/cm3～0.80g/cm3、平均孔隙直径为10μm～100μm，所述的涂层材料为碳化硅、碳化铪、碳化锆、碳化钛、硅化钼、硼化锆、硼化铪中的一种、两种或两种以上的组合。
在一可选实施例中，步骤(2)中所述的D浆料、Z浆料和G浆料所用的液相载体可以相同也可以不同。
在一可选实施例中，步骤(2)中所述的D浆料、Z浆料和G浆料分别在不同的深度范围、采用不同的孔隙填充率涂覆填充，所述D浆料在H1-H2深度范围内填充，其孔隙填充率在10％～50％范围内；D浆料和Z浆料混合填充在H2-H3深度范围内，其孔隙填充率在30％～80％范围内；D浆料、Z浆料和G浆料混合填充在H3深度范围内，其孔隙填充率在60％～100％范围内；并且所述H1-H2深度范围内的填充度、H2-H3深度范围内的填充度和H3深度范围内的填充度依次提高。
在一可选实施例中，步骤(2)中所述的H1的范围为3mm～10mm，所述H2的范围为1mm～6mm，所述H3的范围为0.2mm～3mm，并且所述H1>H2>H3。
在一可选实施例中，防止高温陶瓷粉体和液相载体的氧化，步骤(2)中所述的加热固化过程在真空或惰性气体保护下进行，固化温度为80℃～300℃。
在一可选实施例中，步骤(3)中所述的高温烧结处理在惰性气体保护下或真空下进行，温度为1200℃～2000℃，处理时间为1～3小时，进一步优选的，烧结温度为1500℃～1800℃。
本发明同时还提出如下技术方案：
一种超高温轻质热防护材料，包括以碳纤维增强骨架为主体且内部孔壁带有高温氧化防护涂层的氧化防护碳纤维增强骨架，还包括制备在所述材料表层的热应力缓释过渡层，还包括制备在所述热应力缓释过渡层表面的超高温防护层，所述的热应力缓释过渡层按照本发明上述的超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法来制备。
在一可选实施例中，所述的超高温防护层的材料选自碳化硅、碳化铪、碳化锆、碳化钛、硅化钼、硼化锆、硼化铪中的一种、两种或两种以上的组合。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明实施例提供的超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法，通过在氧化防护碳纤维增强骨架表层不同深度范围内填充不同热膨胀系数、不同填充度的高温陶瓷，实现表层组分和结构的梯度变化，为超高温轻质热防护材料提供了有效的热应力梯度缓释过渡层；
(2)本发明实施例提供的超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法，采用液相诱导涂覆浸渍-固化方法，可以实现不同热膨胀系数高温陶瓷组分在氧化防护碳纤维增强骨架表层不同深度范围内的有效填充，通过填充次数控制，可以实现填充度的有效控制，为梯度过渡层形成提供手段；
(3)本发明实施例提供的超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法，制备形成的过渡层内嵌到氧化防护碳纤维增强骨架表层中，实现了过渡层与超高温轻质热防护材料的一体化，填充相与氧化防护碳纤维增强骨架相容性好，不会发生由于相容性差而造成的材料破坏或性能明显下降问题；
(4)本发明实施例提供的超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法，制备形成的过渡层本身具有良好的耐高温氧化的能力，可以大幅提升超高温轻质热防护材料在高温有氧环境中的生存能力；
(5)本发明实施例提供的超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法，制备形成的过渡层对超高温轻质热防护材料表层力学性能有良好的增强效果，可大幅提升超高温轻质热防护材料的服役性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的在氧化防护碳纤维增强骨架表层制备的具有一体化大梯度过渡层的厚度方向上的结构示意图；
图中标识如下：①为高热膨胀系数陶瓷填充层；②为中热膨胀系数陶瓷填充层；③为低热膨胀系数陶瓷填充层；④为氧化防护碳纤维增强骨架；H1为低热膨胀系数陶瓷填充层深度；H2为中热膨胀系数陶瓷填充层深度；H3为高热膨胀系数陶瓷填充层深度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
本发明实施例提供了一种超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法，包括以下步骤：
(1)以高温陶瓷前躯体、高残炭树脂或溶剂作为液相载体，分别以具有低热膨胀系数的高温陶瓷粉体、中热膨胀系数的高温陶瓷粉体和高热膨胀系数的高温陶瓷粉体为填充剂，将所述三种填充剂分别与上述液相载体混合，制备得到三种液相涂覆浸渍浆料，其中所述的低热膨胀系数陶瓷形成的浸渍浆料记作D浆料，所述的以中热膨胀系数陶瓷形成的浸渍浆料记作Z浆料，所述的以高热膨胀系数陶瓷形成的浸渍浆料记作G浆料；
(2)将步骤(1)制备的三种液相涂覆浸渍浆料D浆料、Z浆料和G浆料分别填充到以碳纤维增强骨架为主体且内部孔壁带有高温氧化防护涂层的氧化防护碳纤维增强骨架表层，控制不同的填充深度范围和不同的孔隙填充率，然后固化，过程如下：
首先将溶剂涂覆在氧化防护碳纤维增强骨架的表面，在该表层形成连续液膜，接着将D浆料持续涂覆到上述液膜表面，晾干后进行加热固化，重复该涂覆固化过程1～2次，直至D浆料涂覆并渗透到所述碳纤维增强骨架的氧化防护表层的深度为H1；
接着按照涂覆和固化D浆料的方法，依次将Z浆料和G浆料分别涂覆并渗透到所述碳纤维增强骨架材料表层的深度H2和H3范围内，经过晾干、加热固化后，制备得到所述的三种不同热膨胀系数陶瓷材料依次分别在不同深度H1、H2和H3范围内完成孔隙涂覆填充的超高温轻质热防护材料；
(3)将步骤(2)制得的完成孔隙涂覆填充的超高温轻质热防护材料进行高温烧结处理，得到具有一体化大梯度过渡层的超高温轻质热防护材料。
本发明实施例提供的制备方法是将陶瓷粉体和固化的液相载体烧结，从而形成不同深度范围内不同填充度和不同填充相组成的一体化大梯度过渡层。
具体地，本发明实施例中，步骤(1)中所述的低热膨胀系数的高温陶瓷粉体是指其热膨胀系数≤5×10-6/K，所述的中热膨胀系数的高温陶瓷粉体是指其热膨胀系数在5×10-6/K～7×10-6/K范围内，所述的高热膨胀系数的高温陶瓷粉体是指其热膨胀系数≥7×10-6/K。
具体地，本发明实施例中，步骤(1)中所述的低热膨胀系数的高温陶瓷粉体和所述的中热膨胀系数的高温陶瓷粉体之间的热膨胀系数差在1.0×10-6/K～2.3×10-6/K范围内，所述的中热膨胀系数的高温陶瓷粉体和所述的高膨胀系数的高温陶瓷粉体之间的热膨胀系数差在1.0×10-6/K～2.3×10-6/K范围内。
具体地，本发明实施例中，步骤(1)中所述的高温陶瓷粉体为硼(B)、铪(Hf)、锆(Zr)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、硅(Si)等的碳化物，或者选自B、Hf、Zr、Ti、Nb、Mo、Ta、Si的硼化物，或者选自B、Hf、Zr、Ti、Nb、Mo、Ta、Si的硅化物，或者选自B、Hf、Zr、Ti、Nb、Mo、Ta、Si的氮化物。
具体地，本发明实施例中，步骤(1)中所述的高温陶瓷粉体的粒度D90小于氧化防护碳纤维增强骨架平均孔隙的1/2，且大于100nm，优选的，陶瓷粉体优化粒度D90小于氧化防护碳纤维增强骨架平均孔隙的1/3。
具体地，本发明实施例中，步骤(1)中所述的高温陶瓷前躯体是指含有高温陶瓷粉体组成元素，通过高温热解后可以形成高温陶瓷的液相前驱体。优选的高温陶瓷前躯体包括聚碳硅烷、硅碳氮树脂、硅硼碳氮树脂。
具体地，本发明实施例中，步骤(1)中所述的高残炭树脂是指高残炭酚醛树脂或高残炭糠酮树脂。
具体地，本发明实施例中，步骤(1)中所述的溶剂是指与热防护材料具有良好浸润性、能够快速溶解高温陶瓷前躯体或高残炭树脂的可挥发溶剂，如苯系物溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、烷烃溶剂等，优选为甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷、丙酮等。
具体地，本发明实施例中，步骤(1)中所述的陶瓷粉体填充剂与液相载体的体积比为1:(0.5～5)，混合浆料的流动性可以用添加适量有机溶剂来实现，混合浆料的粘度范围控制在10s～100s范围为宜。
具体地，本发明实施例中，步骤(2)中所述的超高温轻质热防护材料的高温氧化防护涂层的氧化防护能力超过1800℃所述的氧化防护碳纤维增强骨架的密度为0.20g/cm3～0.80g/cm3、平均孔隙直径为10μm～100μm，所述的涂层材料为碳化硅、碳化铪、碳化锆、碳化钛、硅化钼、硼化锆、硼化铪中的一种、两种或两种以上的组合。
具体地，本发明实施例中，步骤(2)中所述的D浆料、Z浆料和G浆料所用的液相载体可以相同，也可以不同。
具体地，本发明实施例中，步骤(2)中采用液相诱导涂覆浸渍法依次将D浆料、Z浆料和G浆料分别填充到超高温轻质热防护材料表层的不同深度范围内，并固化。
更具体地，通过溶剂的毛细吸附液相诱导作用将含有低热膨胀系数的陶瓷粉体固化到高温氧化防护碳纤维增强骨架表层的一定深度H1范围内，将含有中热膨胀系数的陶瓷粉体固化到高温氧化防护碳纤维增强骨架表层的一定深度H2范围内，将含有高热膨胀系数的陶瓷粉体固化到高温氧化防护碳纤维增强骨架表层的一定深度H3范围内。经过晾干、固化后最终实现不同深度范围内不同热膨胀系数陶瓷材料的孔隙填充。
更具体地，在形成的大梯度过渡层中，H1-H2深度范围内填充相为低热膨胀系数陶瓷填充相，其孔隙填充率在10％～50％范围内；H2-H3深度范围内填充相为低热膨胀系数陶瓷和中热膨胀系数陶瓷混合填充相，其孔隙填充率在30％～80％范围内；H3深度范围内填充相为低热膨胀系数陶瓷、中热膨胀系数陶瓷和高热膨胀系数陶瓷混合填充相，其孔隙填充率在60％～100％范围内。并且H1-H2深度范围内、H2-H3深度范围内和H3深度范围内填充度依次提高。通常，先完成低热膨胀系数高温陶瓷的填充后，再进行中热膨胀系数高温陶瓷的填充，最后再进行高热膨胀系数高温陶瓷的填充。
具体地，所述的H1的范围为3mm～10mm，所述H2的范围为1mm～6mm，所述H3的范围为0.2mm～3mm，并且所述H1>H2>H3。
具体地，本发明实施例中，防止高温陶瓷粉体和液相载体的氧化，步骤(2)中所述的加热固化过程在真空或惰性气体保护下进行，固化温度为80℃～300℃。
具体地，本发明实施例中，步骤(3)中所述的高温烧结处理在惰性气体保护下或真空下进行，温度为1200℃～2000℃，处理时间为1～3小时，进一步优选的，烧结温度为1500℃～1800℃。
本发明实施例同时提供了一种超高温轻质热防护材料，包括以碳纤维增强骨架为主体且内部孔壁带有高温氧化防护涂层的氧化防护碳纤维增强骨架，还包括制备在所述材料表层的热应力缓释过渡层，还包括制备在所述热应力缓释过渡层表面的超高温防护层，所述热应力缓释过渡层按照本发明上述的超高温轻质热防护材料大梯度过渡层的制备方法来制备，具体包括以下步骤：
(1)以高温陶瓷前躯体、高残炭树脂或溶剂作为液相载体，分别以具有低热膨胀系数的高温陶瓷粉体、中热膨胀系数的高温陶瓷粉体和高热膨胀系数的高温陶瓷粉体为填充剂，将所述三种填充剂分别与上述液相载体混合，制备得到三种液相涂覆浸渍浆料，其中所述的低热膨胀系数陶瓷形成的浸渍浆料记作D浆料，所述的以中热膨胀系数陶瓷形成的浸渍浆料记作Z浆料，所述的以高热膨胀系数陶瓷形成的浸渍浆料记作G浆料；
(2)将步骤(1)制备的三种液相涂覆浸渍浆料D浆料、Z浆料和G浆料分别填充到以碳纤维增强骨架为主体且内部孔壁带有高温氧化防护涂层的氧化防护碳纤维增强骨架的表层，控制不同的填充深度范围和不同的孔隙填充率，然后固化，过程如下：
首先将溶剂涂覆在氧化防护碳纤维增强骨架的表面，在该表层形成连续液膜，接着将D浆料持续涂覆到上述液膜表面，晾干后进行加热固化，重复该涂覆固化过程1～2次，直至D浆料涂覆并渗透到所述碳纤维增强骨架的氧化防护表层的深度为H1；
接着按照涂覆和固化D浆料的方法，依次将Z浆料和G浆料分别涂覆并渗透到所述碳纤维增强骨架材料表层的深度H2和H3范围内，经过晾干、加热固化后，制备得到所述的三种不同热膨胀系数陶瓷材料依次分别在不同深度H1、H2和H3范围内完成孔隙涂覆填充的超高温轻质热防护材料；
(3)将步骤(2)制得的完成孔隙涂覆填充的超高温轻质热防护材料进行高温烧结处理，得到具有一体化大梯度过渡层的超高温轻质热防护材料。
具体地，本发明实施例中，所述的超高温防护层的材料为碳化硅、碳化铪、碳化锆、碳化钛、硅化钼、硼化锆、硼化铪中的一种、两种或两种以上的组合。
以下为本发明的几个具体实施例：
实施例1：
(1)以粒度D90为5μm的碳化硼粉体作为低热膨胀系数高温陶瓷(热膨胀系数为4.5×10-6/K)，以粒度D90为5μm的碳化锆粉体作为中热膨胀系数高温陶瓷(热膨胀系数为6.73×10-6/K)，以D90为5μm的硅化钼为高热膨胀系数高温陶瓷(热膨胀系数为7.8×10-6/K)，以液相聚碳硅烷(硅/碳比为1:1、高温裂解后固相残留率为66％(质量))为液相载体，以甲苯作为溶剂，按照高温陶瓷粉体与液相载体体积比为1:0.8分别配置D浆料、Z浆料和G浆料，用溶剂调控粘度在30s～60s范围内。
(2)以密度为0.33g/cm3、平均孔隙直径为30μm、内部为碳化硅氧化防护层的氧化防护碳纤维增强骨架作为超高温轻质热防护材料。首先采用甲苯涂覆氧化防护碳纤维增强骨架的表面，在表层形成连续液膜。然后持续涂覆D浆料，通过毛细吸附液相诱导作用将D浆料渗透到氧化防护碳纤维增强骨架的表层5mm范围内。晾干后进行于200℃惰性保护环境下加热固化。重复涂覆固化过程1次，实现孔隙填充度达20％左右的填充。然后，采用上述类似过程，依次将Z浆料和G浆料涂覆渗透到材料表层的深度3mm和1.5mm范围内并固化，深度1.5mm～3mm范围内填充度约50％，深度1.5mm范围内填充度约80％。
(3)将上述获得的陶瓷填充材料在真空烧结炉中于1500℃、压力低于10kPa下烧结2h，形成陶瓷化的一体化大梯度过渡层。
采用本发明方法制备的过渡层具有明显的组分和结构梯度变化特征，其表层宏观热膨胀系数从外表层的约6×10-6/K梯度过渡到内表层的约3.5×10-6/K。在该过渡层表面制备ZrB2/SiC超高温防护层，对其进行2000℃氧乙炔焰考核后，防护层没有脱落、材料没有开裂。而传统方法制备的过渡层表面制备该超高温防护层后，在相同的考核条件下试样发生了材料开裂破坏。因此，本发明技术方法有效实现了大梯度过渡层的制备，解决了超高温轻质热防护材料表面形成高致密度防护涂层后高温下容易热应力破坏的问题。
实施例2：
(1)以粒度D90为2μm的碳化硅粉体作为低热膨胀系数高温陶瓷(热膨胀系数为3.8×10-6/K)，以粒度D90为5μm的硼化铪粉体作为中热膨胀系数高温陶瓷(热膨胀系数为5.7×10-6/K)，以D90为5μm的碳化钛为高热膨胀系数高温陶瓷(热膨胀系数为7.74×10-6/K)，以残碳率约50％的酚醛树脂(铜山化工厂)为液相载体，以乙醇作为溶剂，按照高温陶瓷粉体与液相载体体积比为1:0.5分别配置D浆料、Z浆料和G浆料，用溶剂调控粘度在20s～50s范围内。
(2)以密度为0.30g/cm3、平均孔隙直径为40μm、内部为碳化硅/硼化锆氧化防护层的氧化防护碳纤维增强骨架作为超高温轻质热防护材料。首先采用乙醇涂覆氧化防护碳纤维增强骨架的表面，在表层形成连续液膜。然后持续涂覆D浆料，通过毛细吸附液相诱导作用将D浆料渗透到氧化防护碳纤维增强骨架的表层6mm范围内。晾干后进行于200℃惰性保护环境下加热固化。重复涂覆固化过程2次，实现孔隙填充度达30％左右的填充。然后，采用上述类似过程，依次将Z浆料和G浆料涂覆渗透到材料表层的深度4mm和2mm范围内并固化，深度2mm～4mm范围内填充度约55％，深度2mm范围内填充度约85％。
(3)将上述获得的陶瓷填充材料在真空烧结炉中于1600℃、压力低于10kPa下烧结2h，形成陶瓷化的一体化大梯度过渡层。
采用本发明方法制备的过渡层具有明显的组分和结构梯度变化特征，其表层宏观热膨胀系数从外表层的约5.6×10-6/K梯度过渡到内表层的约3×10-6/K。在该过渡层表面制备MoSi2/ZrB2超高温防护层，对其进行2200℃氧乙炔焰考核后，防护层没有脱落、材料没有开裂。而传统方法制备的过渡层表面制备该超高温防护层后，在相同的考核条件下试样发生了材料开裂破坏。因此，本发明技术方法有效实现了大梯度过渡层的制备，解决了超高温轻质热防护材料表面形成高致密度防护涂层后高温下容易热应力破坏的问题。
实施例3：
(1)以粒度D90为5μm的碳化硅粉体作为低热膨胀系数高温陶瓷(热膨胀系数为3.8×10-6/K)，以粒度D90为5μm的碳化铪粉体作为中热膨胀系数高温陶瓷(热膨胀系数为6.7×10-6/K)，以D90为10μm的硅化钼为高热膨胀系数高温陶瓷(热膨胀系数为7.8×10-6/K)，以残碳率约50％的酚醛树脂(铜山化工厂)为液相载体，以乙醇作为溶剂，按照高温陶瓷粉体与液相载体体积比为1:0.5分别配置D浆料，用乙醇调控粘度在20s～50s范围内；以甲苯为溶剂，按照高温陶瓷粉体与液相载体体积比为1:0.8分别配置Z浆料和G浆料，用溶剂调控粘度在30s～60s范围内。
(2)以密度为0.30g/cm3、平均孔隙直径为40μm、内部为碳化硅防护层的氧化防护碳纤维增强骨架作为超高温轻质热防护材料。首先采用乙醇涂覆氧化防护碳纤维增强骨架的表面，在表层形成连续液膜。然后持续涂覆D浆料，通过毛细吸附液相诱导作用将D浆料渗透到氧化防护碳纤维增强骨架的表层6mm范围内。晾干后进行于200℃惰性保护环境下加热固化。重复涂覆固化过程2次，实现孔隙填充度达30％左右的填充。然后，采用上述类似过程，以甲苯为溶剂，依次将Z浆料和G浆料涂覆渗透到材料表层的深度3mm和1mm范围内并固化，深度1mm～3mm范围内填充度约50％，深度1mm范围内填充度约80％。
(3)将上述获得的陶瓷填充材料在真空烧结炉中于1650℃、压力低于10kPa下烧结2h，形成陶瓷化的一体化大梯度过渡层。
采用本发明方法制备形成的过渡层具有明显的组分和结构梯度变化特征，其表层宏观热膨胀系数从外表层的约6.1×10-6/K梯度过渡到内表层的约3.2×10-6/K。在该过渡层表面制备MoSi2/ZrB2超高温防护层，对其进行2000℃氧乙炔焰考核后，防护层没有脱落、材料没有开裂。而传统方法制备的过渡层表面制备该超高温防护层后，在相同的考核条件下试样发生了材料开裂破坏。因此，本发明技术方法有效实现了大梯度过渡层的制备，解决了超高温轻质热防护材料表面形成高致密度防护涂层后高温下容易热应力破坏的问题。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
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