一种梯度密度碳-陶瓷复合材料及其制备方法

文档序号:1960821 发布日期:2021-12-14 浏览:13次 >En<

阅读说明:本技术 一种梯度密度碳-陶瓷复合材料及其制备方法 (Gradient density carbon-ceramic composite material and preparation method thereof ) 是由 李健 王孟 高宇智 刘晓波 张恩爽 张杨 孙阔 苏立军 李文静 赵英民 张昊 于 2021-09-22 设计创作,主要内容包括:本发明提供了一种梯度密度碳-陶瓷复合材料及其制备方法,该方法包括:制备多孔碳纤维基体;利用多孔碳纤维基体制备密度均匀的碳-陶瓷面板;确定由密度均匀的碳-陶瓷面板得到梯度密度的碳-陶瓷面板的制备次数阈值;确定每次浸渍密度均匀的碳-陶瓷面板时所需的前驱体溶液的体积;将前驱体溶液按照每次浸渍所需的体积倒入容纳有密度均匀的碳-陶瓷面板的压力容器中,依次进行真空浸渍、固化和烧结,完成一次制备,直至制备的次数达到制备次数阈值,得到梯度密度的碳-陶瓷面板;在梯度密度的碳-陶瓷面板的表面复合高发射率涂层,得到梯度密度碳-陶瓷复合材料。本发明制备的梯度密度碳-陶瓷复合材料兼具轻量化、优异的耐温性能和隔热性能。(The invention provides a gradient density carbon-ceramic composite material and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: preparing a porous carbon fiber matrix; preparing a carbon-ceramic panel with uniform density by using a porous carbon fiber substrate; determining a threshold value of the preparation times of the carbon-ceramic panel with the gradient density obtained by the carbon-ceramic panel with the uniform density; determining the volume of precursor solution required for each impregnation of a carbon-ceramic panel of uniform density; pouring the precursor solution into a pressure container containing the carbon-ceramic panel with uniform density according to the volume required by each impregnation, sequentially carrying out vacuum impregnation, curing and sintering to complete one-time preparation until the preparation times reach a preparation time threshold value to obtain the carbon-ceramic panel with gradient density; and compounding a high-emissivity coating on the surface of the carbon-ceramic panel with the gradient density to obtain the carbon-ceramic composite material with the gradient density. The gradient density carbon-ceramic composite material prepared by the invention has light weight, excellent temperature resistance and heat insulation performance.)

一种梯度密度碳-陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热防护材料技术领域,特别涉及一种梯度密度碳-陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

传统的C/C及C/SiC增强复合热防护材料存在构件重量大、制造周期长、制造成本高等缺点,并且碳基材料易氧化的特性也限制了该类热防护材料在高温环境下长时间应用的可靠性。因此,美国的超速飞行器大多采用石英和氧化铝纤维为主体的轻质刚性隔热瓦作为大面积的隔热结构,但陶瓷纤维的耐温性能较差,使得该类材料在高温环境下力学性能显著变差,即使复合高温涂层也难以在1400℃以上的环境中长期使用。

美国发明专利US7314648B1公开了一种TUFROC的增韧一体化纤维增强抗氧化构件,该构件利用涂覆有涂层的碳纤维/陶瓷复合面板作为主要的耐高温与维型承力结构,使该构件的极限耐高温温度达到1700℃。TUFROC作为端头、翼前缘和舵轴部位的热防护构件已成功应用于美国X-37B飞行器上,验证了该耐高温面板材料在解决超高速飞行器在极端部位的热防护需求的巨大潜力。

根据上述专利披露,TUFROC构件的耐高温面板材料中含有一定化学计量比的Si-O-C陶瓷相,但在超过1500℃的高温环境下氧元素会与碳纤维基体发生的碳热还原反应,使耐高温面板材料的结构变得不稳定;此外,由于高密度的耐高温面板的热传导系数较高,因此需要提高耐高温面板材料的厚度以匹配与其低温段相连接的隔热材料的耐温能力,但这会使得整体构件的重量增大。针对以上问题,因此有必要开发一种在高温环境下(>1500℃)热稳定性优异、轻质,且具有隔热性能的热防护材料。

发明内容

本发明提供了一种梯度密度碳-陶瓷复合材料及其制备方法,制备得到的梯度密度碳-陶瓷复合材料具有轻量化,耐温性能优异和隔热性能优异的特点。

第一方面,本发明提供了一种梯度密度碳-陶瓷复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:

(1)制备多孔碳纤维基体;

(2)将所述多孔碳纤维基体浸渍在前驱体溶液中,制备得到密度均匀的碳-陶瓷面板;

(3)确定由密度均匀的碳-陶瓷面板得到具有梯度密度的碳-陶瓷面板的制备次数阈值;

(4)确定每次浸渍密度均匀的碳-陶瓷面板时所需的前驱体溶液的体积;

(5)将所述前驱体溶液按照每次浸渍所需的体积倒入容纳有所述密度均匀的碳-陶瓷面板的压力容器中,依次进行真空浸渍、固化和烧结,完成一次制备,直至制备的次数达到所述制备次数阈值,得到所述具有梯度密度的碳-陶瓷面板;

(6)在所述具有梯度密度的碳-陶瓷面板的表面复合高发射率涂层,得到所述梯度密度碳-陶瓷复合材料。

优选地,在步骤(1)中,所述多孔碳纤维基体由短切碳纤维和酚醛树脂通过固化、烧结制备得到;其中,所述短切碳纤维的直径为8~12μm,长度为0.5~5mm。

优选地,在步骤(1)中,所述多孔碳纤维基体的孔隙率为75%~90%;

所述多孔碳纤维基体的密度为0.1~0.3g/cm3

优选地,所述前驱体溶液包括溶质和溶剂;其中,所述溶质为聚碳硅烷或乙烯基聚碳硅烷,所述溶剂为二乙烯基苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃中的至少一种。

优选地,所述前驱体溶液中溶质的含量为20%~50%。

优选地,在步骤(3)中,所述制备次数阈值为1~3。

优选地,在步骤(4)中,所述每次浸渍密度均匀的碳-陶瓷面板时所需的前驱体溶液的体积通过如下公式确定:

其中,Ai用于表示第i次浸渍时所需的前驱体溶液的体积,V用于表示所述密度均匀的碳-陶瓷面板表观体积,N用于表示所述具有梯度密度的碳-陶瓷面板的密度区域的数量;其中,1≤i≤N-1,且i为整数;

其中,所述具有梯度密度的碳-陶瓷面板的密度区域的数量为2~4。

优选地,在步骤(5)中,所述真空浸渍的时间为5~30min;

所述固化的固化温度为150~240℃,固化时间为4~8h;

所述烧结的烧结温度为1200~1400℃,烧结时间为1~4h。

优选地,在步骤(5)中,所述压力容器的底面积为所述密度均匀的碳-陶瓷面板的平面面积的1.5~2倍。

优选地,在步骤(5)中,所述前驱体溶液是分次且沿所述压力容器的边缘进行倒入的。

优选地,在步骤(5)中,所述具有梯度密度的碳-陶瓷面板的密度为0.5~1.0g/cm3

优选地,在步骤(6)中,所述高发射率涂层由涂料混合物烧结制备得到;其中,所述涂料混合物包括高活性硼硅玻璃30wt%~50wt%、硼化锆5wt%~10wt%、二硅化钽10wt%~30wt%、二硅化钼30wt%~60wt%以及碳化硅晶须3wt%~5wt%;其中,所述涂料混合物的粒径为0.5~5μm。

第二方面,本发明提供了一种梯度密度碳-陶瓷复合材料,采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:

(1)本发明通过控制碳-陶瓷面板不同区域中陶瓷相的含量,使该碳-陶瓷面板的密度沿厚度方向呈现阶梯式变化,使其兼具耐高温能力和隔热能力,其中,高密度区域耐温性能优异,使其面向来流方向,增加了该复合材料在严酷的热环境中应用的可靠性;而在来流的末端区域,由于热环境相对温和,降低此区域的密度,使该区域的热传导系数降低,从而可以使该区域具有优异的隔热性能;同时在高密度区域和低密度区域之间设置中密度过度区域,可以有效避免碳-陶瓷复合材料内部应力突变而导致其力学性能下降;

(2)本发明提供了一种梯度密度碳-陶瓷复合材料的制备方法,该制备方法简便,制备周期短,通过本发明的制备方法可以精确的控制碳-陶瓷面板每层的密度区域,使制备得到的碳-陶瓷复合材料梯度密度区域界限分明,不同区域应用于不用的热环境中,克服了现有技术中需要增加耐高温面板材料的重量以匹配与其低温段相连接的隔热材料的耐温能力的问题;因此,本发明制备的梯度密度碳-陶瓷复合材料兼具优异的隔热、耐温性能以及轻量化的优点;

(3)在本发明中梯度密度碳-陶瓷面板表面复合高发射率涂层,进一步提高了碳-陶瓷复合材料的耐温、隔热性能,并且使其具有抗冲刷能力,极大地提高了该复合材料应用于高速航天飞行器极端热环境部位的可靠性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例2提供的一种梯度密度碳-陶瓷复合材料的实物图;

图2是本发明实施例2提供的一种梯度密度碳-陶瓷复合材料的断层扫描图;

图3是本发明对比例3中提供的一种梯度密度碳-陶瓷复合材料的断层扫描图;

图4是本发明对比例4中提供的一种梯度密度碳-陶瓷复合材料的断层扫描图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种梯度密度碳-陶瓷复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:

(1)制备多孔碳纤维基体;

(2)将所述多孔碳纤维基体浸渍在前驱体溶液中,制备得到密度均匀的碳-陶瓷面板;

(3)确定由密度均匀的碳-陶瓷面板得到具有梯度密度的碳-陶瓷面板的制备次数阈值;

(4)确定每次浸渍密度均匀的碳-陶瓷面板时所需的前驱体溶液的体积;

(5)将所述前驱体溶液按照每次浸渍所需的体积倒入容纳有所述密度均匀的碳-陶瓷面板的压力容器中,依次进行真空浸渍、固化和烧结,完成一次制备,直至制备的次数达到所述制备次数阈值,得到所述具有梯度密度的碳-陶瓷面板;

(6)在所述具有梯度密度的碳-陶瓷面板的表面复合高发射率涂层,得到所述梯度密度碳-陶瓷复合材料。

需要说明的是,在步骤(4)中,每次浸渍时所需的前驱体溶液的体积不同。

根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述多孔碳纤维基体由短切碳纤维和酚醛树脂通过固化、烧结制备得到;其中,所述短切碳纤维的直径为8~12μm(例如,可以为8μm、9μm、10μm、11μm或12μm),长度为0.5~5mm(例如,可以为0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm)。

需要说明的是,首先,在本发明中,短切碳纤维的直径为8~12μm,当纤维直径低于上述范围时,会使纤维的力学性能变差从而达不到增韧的效果,而当纤维的直径高于上述范围时,又会使得其热传导率增加,隔热效果变差,因此在本发明范围内即可以在保证纤维的增韧效果上增强其隔热性能;其次,为了保证短切碳纤维既可以相互粘接形成纤维基体,又可以在预处理时分散均匀,在本发明中,短切碳纤维的长度为0.5~5mm,更加优选为1~3mm。

根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述多孔碳纤维基体的孔隙率为75%~90%(例如,可以为75%、78%、80%、83%、85%、88%或90%);

所述多孔碳纤维基体的密度为0.1~0.3g/cm3(例如,可以为0.1g/cm3、0.2g/cm3或0.3g/cm3)。

需要说明的是,经实验证实,当多孔碳纤维基体的孔隙率和密度低于上述范围时,一方面会使得在制备梯度密度的碳-陶瓷面板时前驱体溶液无法完全浸入多孔碳纤维基体,从而无法保证高密度区域的密度,另一方面,低密度区域的孔隙率过低又会使得低密度区域的隔热性能变差;当多孔碳纤维基体的孔隙率和密度高于上述范围时,会使最终所制备的梯度密度碳-陶瓷复合材料的重量增大;因此,在本发明确定的范围内,既可以保证梯度密度碳-陶瓷复合材料的轻量化,也可以保证其优异的隔热性能,同时,在本发明中,多孔碳纤维基体的密度更加优选为0.15~0.25g/cm3

根据一些优选的实施方式,所述前驱体溶液包括溶质和溶剂;其中,所述溶质为聚碳硅烷或乙烯基聚碳硅烷,所述溶剂为二乙烯基苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃中的至少一种。

需要说明的是,至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

根据一些优选的实施方式,所述前驱体溶液中溶质的含量为20%~50%(例如,可以为20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%)。

需要说明的是,在本发明中,前驱体溶液中溶质的含量为20%~50%,若前驱体溶液中溶质的含量低于20%,则在制备梯度密度碳-陶瓷面板时,需要进行多次浸渍,会使整个工艺时间增加;而当前驱体溶液中溶质的含量高于50%时,在制备梯度密度的碳-陶瓷面板过程中,会使各个密度区域的密度可控性较差;因此,在本发明规定的浓度范围内,既可以缩短其工艺时间,也可以提高密度区域制备过程中密度的可控性。

根据一些优选的实施方式,在步骤(3)中,所述制备次数阈值为1~3(例如,可以为1、2或3)。

根据一些优选的实施方式,在步骤(4)中,所述每次浸渍密度均匀的碳-陶瓷面板时所需的前驱体溶液的体积通过如下公式确定:

其中,Ai用于表示第i次浸渍时所需的前驱体溶液的体积,V用于表示所述密度均匀的碳-陶瓷面板表观体积,N用于表示所述具有梯度密度的碳-陶瓷面板的密度区域的数量;其中,1≤i≤N-1,且i为整数;

其中,所述具有梯度密度的碳-陶瓷面板的密度区域的数量为2~4(例如,可以为2个、3个或4个)。

需要说明的是,根据上述公式,步骤(3)中的制备次数阈值即可表示为N-1。

本发明通过控制碳-陶瓷面板不同区域中前驱体溶液的含量,使得碳-陶瓷面板的密度沿厚度方向呈现阶梯分布,且各个区域的密度可调,通过上述公式,可以精确的控制各个区域的密度。本发明克服了以往提高其耐温能力使得整个构件重量过大的问题,制备梯度密度碳-陶瓷复合材料时可以根据其应用环境的要求,控制不同区域的密度,使其密度沿来流方向呈阶梯变化;其中,高密度区域面向来流方向,由于高密度区域的耐温性、抗氧化性和力学性能优异,从而增加了该复合材料在严酷的热环境中应用的可靠性;而在来流的末端区域,由于热环境相对温和,降低此区域的密度,可以有效降低该区域热量传导;同时在高密度区域和低密度区域之间设置中密度过度区域,可以有效避免碳-陶瓷复合材料内部应力突变而导致其力学性能下降。

需要说明的是,在本发明中,梯度密度的碳-陶瓷面板的密度区域的数量为2~4,本发明人发现,当碳-陶瓷面板的密度区域的数量达到两个时,梯度密度碳-陶瓷复合材料即可满足在不同应用环境中的防护要求,而当碳-陶瓷面板的密度区域的数量增大时,其隔热、耐温性能也相继提高,但当其超过上述密度区域数量范围,耐温隔热性能提高量减小,并且会使最终所制备的梯度密度碳-陶瓷复合材料的重量增加,因此,在本发明范围内,既可以保证梯度密度碳-陶瓷复合材料的轻量化,也不会降低其耐温隔热性能。

根据一些优选的实施方式,在步骤(5)中,所述真空浸渍的时间为5~30min(例如,可以为5min、10min、15min、20min、25min或30min);

所述固化的固化温度为150~240℃(例如,可以为150℃、180℃、200℃、220℃或240℃),固化时间为4~8h(4h、5h、6h、7h或8h);

所述烧结的烧结温度为1200~1400℃(例如,可以为1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃),烧结时间为1~4h(例如,可以为1h、2h、3h或4h)。

根据一些优选的实施方式,在步骤(5)中,所述压力容器的底面积为所述密度均匀的碳-陶瓷面板的平面面积的1.5~2倍(例如,可以为1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍或2倍)。

根据一些优选的实施方式,在步骤(5)中,所述前驱体溶液是分次且沿所述压力容器的边缘进行倒入的。

需要说明的是,在本发明中,制备具有梯度密度的碳-陶瓷面板时,前驱体溶液是分次且沿压力容器的边缘缝隙进行倒入的,一次倒入前驱体溶液会使得各个密度区域的界限不明确,甚至会形成如图4所示的月牙形状,而将前驱体溶液分次倒入可以避免影响其他区域的密度,使得各个区域的密度更加可控;同时,在将前驱体溶液进行倒入时沿着压力容器的边缘进行也是为了避免上述情况的发生。

根据一些优选的实施方式,在步骤(5)中,所述梯度密度碳-陶瓷面板的密度为0.5~1.0g/cm3(例如,可以为0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3或1.0g/cm3)。

需要说明的是,在本发明中,制备得到的梯度密度碳-陶瓷面板的密度为0.5~1.0g/cm3,若密度低于上述范围,则会使材料的隔热效果变差,而当其密度高于上述范围时,即便增加密度,其耐温效果也增加不明显,且会使整个材料的重量增大;因此,本发明上述范围可以在保证材料不同区域的耐温隔热效果的基础上,尽可能的使具有梯度密度的碳-陶瓷面板轻量化。

根据一些优选的实施方式,在步骤(6)中,所述高发射率涂层由涂料混合物烧结制备得到;其中,所述涂料混合物包括高活性硼硅玻璃30wt%~50wt(例如,可以为30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或50wt%)、硼化锆5wt%~10wt%(例如,可以为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%)、二硅化钽10wt%~30wt%(例如,可以为10wt%、15wt%、20wt%、25wt%或30wt%)、二硅化钼30wt%~60wt%(例如,可以为30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%)以及碳化硅晶须3wt%~5wt%(例如,可以为3wt%、4wt%或5wt%);其中,所述涂料混合物的粒径为0.5~5μm(例如,可以为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或5μm)。

需要说明的是,在本发明中,高活性硼硅玻璃具有氧化硼包覆硼硅玻璃的核壳结构,其中氧化硼在高活性硼硅玻璃中的含量为5%wt~20%wt。

需要说明的是,在本发明中,在保证具有梯度密度的碳-陶瓷面板满足轻量化的基础上,在其表面上复合高发射率涂层不仅可以进一步提高梯度密度碳-陶瓷复合材料的耐温隔热性能,并且可以增强该复合材料在高温有氧环境下的抗氧化性和抗冲刷能力,减少该复合材料在高温有氧环境下表面被破坏失效的问题,进一步提高了该复合材料在恶劣环境下应用的可靠性。

本发明还提供了一种梯度密度碳-陶瓷复合材料,采用上述所述的一种梯度密度碳-陶瓷复合材料的制备方法制备得到。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点,下面通过几个实施例对一种一种梯度密度碳-陶瓷复合材料及其制备方法进行详细说明。

实施例1:

(1)制备多孔碳纤维基体:

(11)将直径为8μm,长度为1mm的短切碳纤维置于由惰性气氛保护的气氛烧结炉内,在450℃热处理2h;

(12)将短切碳纤维分散于水溶液中(短切碳纤维与水的质量比为1:300),并以2500rpm转速搅拌1h,获得纤维浆料;

(13)将纤维浆料转移至带有多孔隔板的方形模具中,依次进行真空抽滤和压缩,获得湿坯;

(14)将湿坯置于120℃烘箱中干燥24h后,获得干坯,将干坯转移至密闭的钢制容器内,在容器内注满水溶性酚醛树脂溶液,随后密闭该容器,并在80℃烘箱中热处理24h,使酚醛树脂固化并与碳纤维相粘接;

(15)将步骤(14)中的容器开盖后在120℃烘箱中干燥24h,获得碳纤维基体初坯;

(16)将碳纤维基体初坯置于气氛烧结炉中,在惰性气氛保护下以5℃/min的速率升温至240℃,随后以10℃/min的速率升温至1000℃并保持2h后,自然降温获得多孔碳纤维基体;其中多孔碳纤维基体的孔隙率为80%,密度为0.15g/cm3

(2)以聚硅碳烷为前驱体溶质并使用二乙烯基苯为溶剂,配制浓度在50%的前驱体溶液,将步骤(1)中得到的多孔碳纤维基体浸渍在上述前驱体溶液中,然后在180℃的条件下交联固化8h,得到复合面板,然后将复合面板置于气氛烧结炉中,在惰性气氛保护下以10℃/min的速率升温至1200℃并保温1h,获得Si-C陶瓷相复合的密度均匀的碳-陶瓷面板。

(3)制备具有2个密度区域的密度梯度碳-陶瓷面板:

(31)确定由密度均匀的碳-陶瓷面板得到具有梯度密度的碳-陶瓷面板的制备次数阈值为1(即N-1=2-1=1);

按照步骤(2)重新配置浓度为50%的前驱体溶液,确定浸渍所需的前驱体溶液的体积A1为1/2*V;

其中,V用于表示步骤(2)得到的密度均匀的碳-陶瓷面板表观体积,N=2;

(32)将密度均匀的碳-陶瓷面板置于表面开口的压力容器中,压力容器底面积为密度均匀的碳-陶瓷面板的2倍;

(33)将步骤(31)确定的前驱体溶液的1/3沿密度均匀的碳-陶瓷面板与压力容器的侧边空隙缓慢倒入,随后密封容器并抽真空10min,使陶瓷前驱体溶液进入碳-陶瓷面板内部空隙;

(34)重复步骤(33)两次,然后按照步骤(2)中的固化和烧结的条件依次进行固化和烧结,得到具有2个梯度密度区域的碳-陶瓷面板;

(4)在具有2个梯度密度区域的碳-陶瓷面板的表面复合高发射率涂层:

(41)按照如下比例配置涂料混合物:30wt%的高活性硼硅玻璃、5wt%的硼化锆、15wt%的二硅化钽、45wt%的二硅化钼以及5wt%的碳化硅晶须;

(42)将上述涂料混合物与无水乙醇混合后,通过高速球磨机经氧化锆球辅助球磨,得到粒径为1~3μm的涂料混合物;

(43)采用喷枪将球磨后的涂料混合物均匀喷涂在具有梯度密度的碳-陶瓷面板表面,依次经室温(25℃)、120℃烘箱干燥后,在1100℃惰性气氛炉中完成涂层烧结,获得梯度密度碳-陶瓷复合材料。

实施例2

(1)制备多孔碳纤维基体:

(11)将直径为10μm,长度为1mm的短切碳纤维置于由惰性气氛保护的气氛烧结炉内,在550℃热处理2h;

(12)将短切碳纤维分散于水溶液中(短切碳纤维与水的质量比为1:250),并以3000rpm转速搅拌1.5h,获得纤维浆料;

(13)将纤维浆料转移至多孔隔板的方形模具中,依次进行真空抽滤和压缩,获得湿坯;

(14)将湿坯置于120℃烘箱中干燥24h后,获得干坯,将干坯转移至密闭的钢制容器内,在容器内注满水溶性酚醛树脂溶液,随后密闭容器,在80℃烘箱中热处理24h,使酚醛树脂固化并与碳纤维粘接;

(15)将步骤(14)中的容器开盖后在120℃烘箱中干燥24h,获得碳纤维基体初坯;

(16)将碳纤维基体初坯置于气氛烧结炉中,在惰性气氛保护下以5℃/min的速率升温至240℃,随后以10℃/min的速率升温至1200℃并保持2h后,自然降温获得多孔碳纤维基体;其中多孔碳纤维基体的孔隙率为78%,密度为0.15g/cm3

(2)以聚硅碳烷为前驱体溶质并使用二甲苯为溶剂,配制浓度在40%的前驱体溶液,将步骤(1)中得到的多孔碳纤维基体浸渍在上述前驱体溶液中,然后在200℃的条件下交联固化8h,得到复合面板,然后将复合面板置于气氛烧结炉中,在惰性气氛保护下以10℃/min的速率升温至1200℃并保持1h获得Si-C陶瓷相复合的密度均匀的碳-陶瓷面板。

(3)制备具有3个密度区域的密度梯度碳-陶瓷面板:

(31)确定由密度均匀的碳-陶瓷面板得到具有梯度密度的碳-陶瓷面板的制备次数阈值为2(即N-1=3-1=2);

按照步骤(2)重新配置浓度为40%的前驱体溶液,确定第一次浸渍所需的前驱体溶液的体积A1为2/3*V;

其中,V用于表示步骤(2)得到的密度均匀的碳-陶瓷面板的表观体积,N=3;

(32)将密度均匀的碳-陶瓷面板置于表面开口的压力容器中,压力容器底面积为密度均匀的碳-陶瓷面板的2倍;

(33)将步骤(31)确定的前驱体溶液的1/3沿密度均匀的碳-陶瓷面板与压力容器的侧边空隙缓慢倒入,随后密封容器并抽真空20min,使陶瓷前驱体溶液进入碳-陶瓷面板内部空隙;

(34)重复步骤(33)两次,然后按照步骤(2)中的固化和烧结的条件依次进行固化和烧结;

(35)按照步骤(2)重新配置浓度为40%的前驱体溶液,确定第二次浸渍所需的前驱体溶液的体积A2为1/3*V,并重复步骤(33)~(34),得到具有3个梯度密度区域的碳-陶瓷面板;

(4)在具有3个梯度密度区域的碳-陶瓷面板的表面复合高发射率涂层:

(41)按照如下比例配置涂料混合物:25wt%的高活性硼硅玻璃、5wt%的硼化锆、15wt%的二硅化钽、52wt%的二硅化钼以及3wt%的碳化硅晶须;

(42)将上述涂料混合物与无水乙醇混合后,通过高速球磨机经氧化锆球辅助球磨,得到粒径为1~3μm的涂料混合物;

(43)采用喷枪将球磨后的涂料混合物均匀喷涂在具有梯度密度的碳-陶瓷面板表面,依次经室温(25℃)、120℃烘箱干燥后,在1150℃惰性气氛炉中完成涂层烧结,获得梯度密度碳-陶瓷复合材料。

实施例3

(1)制备多孔碳纤维基体:

(11)将直径为9μm,长度为2mm的短切碳纤维置于由惰性气氛保护的气氛烧结炉内,在450℃热处理3h;

(12)将短切碳纤维分散于水溶液中(短切碳纤维与水的质量比为1:250),并以4500rpm转速搅拌1.5h,获得纤维浆料;

(13)将纤维浆料转移至多孔隔板的方形模具中,依次进行真空抽滤和压缩,获得湿坯;

(14)将湿坯置于120℃烘箱中干燥24h后,获得干坯,将干坯转移至密闭的钢制容器内,在容器内注满水溶性酚醛树脂溶液,随后密闭容器,在80℃条件下交联固化24h,使酚醛树脂固化并与碳纤维粘接;

(15)将步骤(14)中的容器开盖后在120℃烘箱中干燥24h,获得碳纤维基体初坯;

(16)将碳纤维基体初坯置于气氛烧结炉中,在惰性气氛保护下以5℃/min的速率升温至240℃,随后以10℃/min的速率升温至1000℃并保持2h后,自然降温获得多孔碳纤维基体;其中多孔碳纤维基体的孔隙率为85%,密度为0.12g/cm3

(2)以乙烯基聚硅氮烷为前驱体溶质并使用二甲苯为溶剂,配制浓度在30%的前驱体溶液,将步骤(1)中得到的多孔碳纤维基体浸渍在上述前驱体溶液中,然后在240℃的条件下交联固化8h,得到复合面板,然后将复合面板置于气氛烧结炉中,在惰性气氛保护下以10℃/min的速率升温至1300℃并保持2h获得Si-C陶瓷相复合的密度均匀的碳-陶瓷面板。

(3)制备具有4个密度区域的密度梯度碳-陶瓷面板:

(31)确定由密度均匀的碳-陶瓷面板得到具有梯度密度的碳-陶瓷面板的制备次数阈值为3(即N-1=4-1=3);

按照步骤(2)重新配置浓度为30%的前驱体溶液,确定第一次浸渍所需的前驱体溶液的体积A1为3/4*V;

其中,V用于表示步骤(2)得到的密度均匀的碳-陶瓷面板的表观体积,N=4;

(32)将密度均匀的碳-陶瓷面板置于表面开口的压力容器中,压力容器底面积为密度均匀的碳-陶瓷面板的1.8倍;

(33)将步骤(31)确定的前驱体溶液的1/4沿密度均匀的碳-陶瓷面板与压力容器的侧边空隙缓慢倒入,随后密封容器并抽真空30min,使陶瓷前驱体溶液进入碳-陶瓷面板内部空隙;

(34)重复步骤(33)三次,然后按照步骤(2)中的固化和烧结的条件依次进行固化和烧结;

(35)分别按照步骤(2)重新配置浓度为30%的前驱体溶液,确定第二次浸渍所需的前驱体溶液的体积A2为1/2*V,第三次浸渍所需的前驱体溶液的体积A3为1/4*V,并重复步骤(33)~(34),得到具有4个梯度密度区域的碳-陶瓷面板;

(4)在具有4个梯度密度区域的碳-陶瓷面板的表面复合高发射率涂层:

(41)按照如下比例配置涂料混合物:35wt%的高活性硼硅玻璃、5wt%的硼化锆、5wt%的二硅化钽、55wt%的二硅化钼以及5wt%的碳化硅晶须;

(42)将上述涂料混合物与无水乙醇混合后,通过高速球磨机经氧化锆球辅助球磨,得到粒径为2~4μm的涂料混合物;

(43)采用喷枪将球磨后的涂料均匀喷涂在具有梯度密度的碳-陶瓷面板表面,依次经室温(25℃)、120℃烘箱干燥后,在1200℃惰性气氛炉中完成涂层烧结,获得梯度密度碳-陶瓷复合材料。

实施例4

实施例4与实施例2基本相同,不同之处在于:在步骤(1)中制备得到的多孔碳纤维基体的孔隙率为88%,密度为0.10g/cm3

对比例1

对比例1与实施例2基本相同,不同之处在于:将实施例2中制备梯度密度的碳-陶瓷面板步骤变更如下:

(31)采用浓度为40%的前驱体溶液,将密度均匀的碳-陶瓷面板完全浸没,真空浸渍20min后,进行固化和烧结,得到复合2次陶瓷相的密度均匀的碳-陶瓷面板;

(32)重复步骤(31),得到复合3次陶瓷相的密度均匀的碳-陶瓷面板。

对比例2

对比例2与对比例1基本相同,不同之处在于:在制备梯度密度的碳-陶瓷面板的步骤中,采用浓度为30%的前驱体溶液进行浸渍密度均匀的碳-陶瓷面板。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同,不同之处在于:在制备具有两个梯度密度的碳-陶瓷面板时,将前驱体溶液倒入压力容器后,不进行抽真空处理。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同,不同之处在于:在制备具有两个梯度密度的碳-陶瓷面板时,将前驱体溶液一次性倒入压力容器。

本发明对实施例1至5和对比例1至4所制备的复合材料进行了性能测试,性能测试结果如表1所示。其中,隔热性能是经1000℃的石英灯加热500s后测试复合材料背面温度得到。

表1

由表1可以看出,实施例1至4中制备得到的梯度密度碳-陶瓷复合材料整体表观密度较低,高密度区域密度较高,可长时耐温1400℃以上,具有优异的耐温能力,低密度区域密度较低,在使用1000℃的石英灯加热后,500s后材料背面温度为257℃,具有优异的隔热效果;同时,如图1和图2所示,本发明制得的梯度密度碳-陶瓷复合材料的各密度区域的界限分明,且在图2中,图像亮度越高代表该区域密度越大;而在对比例1中,制备密度均匀的碳-陶瓷面板复合3次制备的复合材料,虽然其可长时间耐温1400℃,但该复合材料的整体密度增加,并且其隔热性能较差;在对比例2中,若降低材料的密度,则会使材料的耐温和隔热性能变差,并且在1200℃的氧乙炔焰考核时,出现了因表层碳-陶瓷面板中碳纤维氧化而造成的结构受损现象;而在对比例3中,虽然制备的复合材料密度较低,但在石英灯加热后复合材料背面温度较高,这是因为浸渍过程中未采用真空浸渍,使得碳-陶瓷面板在前驱体溶液中浸渍不均匀,制得的复合材料内部存在大量气孔,从而使隔热性能变差;对比例4中,将前驱体溶液一次性倒入压力容器,而未分次倒入,使得碳-陶瓷面板的边缘区域过量吸收前驱体溶液,形成如图4中月牙状的不均匀状态,进而使得所制备的梯度密度碳-陶瓷复合材料的性能变差。

最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

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