一种光敏树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种光敏树脂及其制备方法和应用 (Photosensitive resin and preparation method and application thereof ) 是由 张丽娟 温广武 朱楠楠 侯永昭 仲诚 杨国威 刘芸 于 2021-03-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光敏树脂,包括有机硅先驱体、活性稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂；其中,所述有机硅先驱体含有乙烯基、烯丙基、巯基和环氧基中的一种或多种；所述活性稀释剂为自由基型活性稀释剂和/或阳离子型活性稀释剂；所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂和甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的一种或多种。本发明的光敏树脂固化收缩率低,陶瓷产率高,用于3D打印时打印精度高,而且成本低。(The invention discloses photosensitive resin, which comprises an organic silicon precursor, an active diluent, a photoinitiator and a silane coupling agent; wherein the organic silicon precursor contains one or more of vinyl, allyl, sulfydryl and epoxy; the active diluent is a free radical type active diluent and/or a cationic type active diluent; the silane coupling agent is one or more of vinyl silane coupling agent, amino silane coupling agent, epoxy silane coupling agent, mercapto silane coupling agent and methacryloxy silane coupling agent. The photosensitive resin disclosed by the invention is low in curing shrinkage rate, high in ceramic yield, high in printing precision when used for 3D printing and low in cost.)
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体地说涉及一种光敏树脂及其制备方法和应用。
背景技术
传统的成型方法很难制造出结构复杂高精度的陶瓷制品，将3D打印技术应用于陶瓷零件制造为解决该问题提供了全新可全新可能，各种3D打印技术中，光固化打印的精度较高速度较快，在制造高精度和高质量的复杂形状陶瓷部件方面具有巨大潜力。
现有的光固化技术制备陶瓷零件的光敏陶瓷浆料主要由陶瓷粉末和光固化树脂组成，但是，在制备碳化硅和氮化硅等深色陶瓷材料时，由于陶瓷粉末的折射率与光固化树脂的折射率严重不匹配，大大降低了固化深度，并导致固化分辨率变低，甚至浆料难以成型。
近年来，利用有机硅先驱体转化法结合光固化成型制备陶瓷件的方法可以解决上述问题，但是有机硅先驱体的3D打印制备的非氧化物陶瓷产率较低，成型精度低，成本较高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种光敏树脂及其制备方法和应用。
本发明的一种光敏树脂，包括有机硅先驱体、活性稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂；
其中，所述有机硅先驱体含有乙烯基、烯丙基、巯基和环氧基中的一种或多种；
所述活性稀释剂为自由基型活性稀释剂和/或阳离子型活性稀释剂；
所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂和甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的光敏树脂固化收缩率低，陶瓷产率高，用于3D打印时打印精度高，而且原料价格低廉。
活性稀释剂的主要成分是碳、氧，经高温处理后转变成气体跑出，不会被留在基体中，导致光敏树脂的陶瓷产率降低；
若要提高陶瓷产率，则需要提高光敏树脂体系中聚合物的占比，降低活性稀释剂的占比，但是活性稀释剂占比降低又会影响光敏树脂的粘度和流动性以及光固化效率，进而影响其成型性能；
首先，本发明通过向体系中硅烷偶联剂可以在降低活性稀释剂用量的基础上而不影响体系的流动性；
其次，选用含有乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基或巯基的硅烷偶联剂，有机硅先驱体选用含有乙烯基、烯丙基、巯基或环氧基等光固化基团的聚合物，使得在降低活性稀释剂用量的基础上固化过程不受影响；
硅烷偶联剂可以参与有机硅先驱体和活性稀释剂聚合、交联，一方面，可以缓解由于活性稀释剂迅速聚合导致的光敏树脂的大幅度收缩，另一方面，可以由于降低了活性稀释剂的占比，使得陶瓷产率大大提高，而固化收缩小，陶瓷产率高，也提高了打印精度。
此外，硅烷偶联剂的价格低廉，通过添加硅烷偶联剂提高陶瓷产率的方法成本低。
本发明中有机硅先驱体是指含硅陶瓷先驱体。
优选的，有机硅先驱体、活性稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂的质量份数分别为50-80份、5-50份、0.5-5份和5-50份。
本优选方案的有益效果为：控制各成分的质量，使得光敏树脂具有良好的流动性，在光固化过程中固化效率高，固化的收缩率效，进而使得在3D打印的精度高，而且后期烧结时，陶瓷产率更高。
优选的，所述有机硅先驱体为聚碳硅烷、聚硅乙炔、聚硅氧烷和聚氮硅烷中的一种或多种。
本优选方案的有益效果为：聚碳硅烷、聚硅乙炔、聚硅氧烷和聚氮硅烷作为有机硅先驱体，便于实现氮化硅或碳化硅陶瓷的光固化3D打印成型。
优选的，所述自由基型活性稀释剂为单官能度丙烯酸酯活性稀释剂、双官能度丙烯酸酯活性稀释剂、三官能度丙烯酸酯活性稀释剂和六官能度丙烯酸酯活性稀释剂中的一种或多种。
优选的，所述阳离子型活性稀释剂为二乙二醇乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚和3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、三苯基六氟锑酸盐、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、三芳基锍鎓六氟锑酸盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种。
优选的，还包括其他助剂，所述其他助剂为消泡剂、阻聚剂和增感剂中的一种或多种。
本优选方案的有益效果为：消泡剂可以消除泡沫，阻聚剂可以阻止光敏树脂在紫外光入射前自发聚合，增感剂，增加光固化效率。
本发明还提供一种制备上述光敏树脂的方法，包括以下步骤：将有机硅先驱体、活性稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂在避光条件下混合均匀，制得光敏树脂。
本发明还提供一种制备上述光敏树脂的方法，包括以下步骤：将有机硅先驱体、活性稀释剂、光引发剂、硅烷偶联剂和其他助剂在避光条件下混合均匀，制得光敏树脂；其他助剂包括消泡剂、阻聚剂和增感剂中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述光敏树脂在光固化3D打印制备陶瓷中的应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例提供了一种光敏树脂，按重量份数计，包括有机硅先驱体50-80份、活性稀释剂5-50份、光引发剂份0.5-5份、硅烷偶联剂5-50份和其他助剂0-5份；
其中，所述有机硅先驱体含有乙烯基、烯丙基、巯基和环氧基中的一种或多种；有机硅先驱体优选低聚物；
所述活性稀释剂为自由基型活性稀释剂和/或阳离子型活性稀释剂；
所述自由基型活性稀释剂为单官能度丙烯酸酯活性稀释剂、双官能度丙烯酸酯活性稀释剂、三官能度丙烯酸酯活性稀释剂和六官能度丙烯酸酯活性稀释剂中的一种或多种；
所述阳离子型活性稀释剂为二乙二醇乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚和3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂和甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的一种或多种；
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、三苯基六氟锑酸盐、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、三芳基锍鎓六氟锑酸盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种；
所述其他助剂为消泡剂、阻聚剂和增感剂中的一种或多种。
作为优选方案，有机硅先驱体为含有乙烯基、烯丙基、巯基或环氧基的聚碳硅烷、聚硅乙炔、聚硅氧烷和聚氮硅烷中的一种或多种。
作为优选方案，有机硅先驱体、活性稀释剂、光引发剂份和硅烷偶联剂的质量份数分别为50-80份、10-50份、0.5-5份、5-50份。
作为优选方案，有机硅先驱体、活性稀释剂、光引发剂份和硅烷偶联剂的质量份数分别为50-80份、10-50份、0.5-5份、10-50份。
作为优选方案，双官能度丙烯酸酯类活性稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯，三官能度丙烯酸酯活性稀释剂为三羟甲基三丙烯酸酯，硅烷偶联剂为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本实施例还提供一种光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：将有机硅先驱体、活性稀释剂、光引发剂、硅烷偶联剂和其他助剂在避光条件下混合均匀，制得光敏树脂。
本实施例还提供一种上述光敏树脂在光固化3D打印制备陶瓷中的应用。
实施例2
本实施例提供了一种光敏树脂，按重量份数计，包括乙烯基聚硅乙炔50份，1，6-己二醇二丙烯酸酯20份，三羟甲基三丙烯酸酯10份，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20份，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份。
实施例3
本实施例提供了一种光敏树脂，按重量份数计，包括乙烯基聚硅乙炔50份，1，6-己二醇二丙烯酸酯10份，三羟甲基三丙烯酸酯10份，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份。
实施例4
本实施例提供了一种光敏树脂，按重量份数计，包括乙烯基聚硅乙炔50份，1，6-己二醇二丙烯酸酯5份，三羟甲基三丙烯酸酯5份，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40份，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份。
实施例5
本实施例提供了一种光敏树脂，按重量份数计，包括乙烯基聚硅乙炔67份，1，6-己二醇二丙烯酸酯10份，三羟甲基三丙烯酸酯10份，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份。
对比例
按下列配比制备5份光敏树脂，分别编号X1、X2、Y1、Y2、Y3、Y4；
X1：按重量份数计，将乙烯基聚硅乙炔50份，1，6-己二醇二丙烯酸酯50份，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份在避光条件下搅拌6h混合均匀，得到光敏树脂X1；
X2：按重量份数计，将乙烯基聚硅乙炔50份，1，6-己二醇二丙烯酸酯30份，三羟甲基三丙烯酸酯20份，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份在避光条件下搅拌6h混合均匀，得到光敏树脂X2；
Y1：按重量份数计，将乙烯基聚硅乙炔50份，1，6-己二醇二丙烯酸酯20份，三羟甲基三丙烯酸酯10份，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20份，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份在避光条件下搅拌6h混合均匀，得到光敏树脂Y1；
Y2：按重量份数计，将乙烯基聚硅乙炔50份，1，6-己二醇二丙烯酸酯10份，三羟甲基三丙烯酸酯10份，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份在避光条件下搅拌6h混合均匀，得到光敏树脂Y2；
Y3：按重量份数计，将乙烯基聚硅乙炔50份，1，6-己二醇二丙烯酸酯5份，三羟甲基三丙烯酸酯5份，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40份，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份在避光条件下搅拌6h混合均匀，得到光敏树脂Y3；
Y4：按重量份数计，将乙烯基聚硅乙炔67份，1，6-己二醇二丙烯酸酯10份，三羟甲基三丙烯酸酯10份，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份在避光条件下搅拌6h混合均匀，得到光敏树脂Y4；
将上述光敏树脂分别涂至载玻片上，固化60s，进行TG测试，采用比重瓶法测量5份光敏树脂固化前后的密度，得出光敏树脂的固化收缩率，再1000℃热解得到其陶瓷产率，如下表：
由表可知，Y1、Y2、Y3、Y4的固化收缩率更小，陶瓷产率更高。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。