阅读说明：本技术 一种熔融态3d直写打印浆料及其制备方法和应用 (Molten 3D direct-writing printing slurry and preparation method and application thereof ) 是由 张斗 王小峰 赵连仲 熊慧文 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种熔融态3D直写浆料及其制备方法和应用,所述熔融态3D直写打印浆料为采用改性剂对陶瓷先驱体改性,所得改性陶瓷先驱体粉末再加热至250℃～300℃所得熔融态的物质,所述陶瓷先驱体为聚碳硅烷。所述改性剂选自聚丙烯,超支化液态聚碳硅烷,液态聚乙烯基硅烷,聚二甲基硅氧烷中的至少一种。本发明首创的提供了一种熔融态的3D直写打印浆料,即是一种完全无溶剂的3D直写打印浆料,通过控制温度即可以简单的控制浆料流变性能。相比于溶液、悬浮液浆料,采用本发明中的熔融态的3D直写打印浆料制备的陶瓷结构表面十分光滑,内部几乎没有缺陷,去除了打印后的坯体需要脱除溶剂的过程,克服了溶剂对坯体的不利影响。(The invention discloses molten 3D direct-writing slurry and a preparation method and application thereof, wherein the molten 3D direct-writing printing slurry is a molten substance obtained by modifying a ceramic precursor by using a modifier and heating the obtained modified ceramic precursor powder to 250-300 ℃, and the ceramic precursor is polycarbosilane. The modifier is selected from at least one of polypropylene, hyperbranched liquid polycarbosilane, liquid polyvinyl silane and polydimethylsiloxane. The invention provides the molten 3D direct-writing printing slurry for the first time, namely the 3D direct-writing printing slurry completely free of solvent, and the rheological property of the slurry can be simply controlled by controlling the temperature. Compared with solution and suspension slurry, the ceramic structure prepared by adopting the molten 3D direct-writing printing slurry has a very smooth surface and almost no defects in the interior, the process that a printed blank needs to be subjected to solvent removal is eliminated, and the adverse effect of the solvent on the blank is overcome.)

一种熔融态3D直写打印浆料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种熔融态3D直写浆料及其制备方法和应用。

背景技术

3D打印技术是将三维模型数字化切片为二维横截面，通过逐点、线、面的方式添加制造零件，因而可以实现传统工艺难加工或者无法加工的结构。其中直写成型技术作为一种廉价的3D打印技术，最早是由美国Sandia国家实验室的Joseph Cesarano III等提出。该方法可以实现大的高宽比和尺寸控制范围，并能实现具有无支撑特征结构的三维结构。其打印使用的墨水原料成分设计自由度高，可以实现金属、陶瓷甚至活体细胞的三维成形。

在使用直写成型技术制备陶瓷三维材料时，浆料的成分，微观组织机构以及流变性能是重点与难点。为了使浆料在挤出后能够保持形状，这就要求浆料具有合适的流变性能，一种方法是将陶瓷粉末均匀的分散在水或其他有机溶剂中，通过调节PH值或者离子浓度等方法，达到控制浆料流变性能的目的，另一种方法则是通过施加外部条件，如紫外光，热刺激等方式实现浆料的固化。如：G.Franchin,P.Scanferla,L.Zeffiro,H.Elsayed,A.Baliello,G.Giacomello,M.Pasetto,P.Colombo,Direct ink writing ofgeopolymeric inks,J Eur Ceram Soc 37(6)(2017)2481-2489.C.M.Larson,J.J.Choi,P.A.Gallardo,S.W.Henderson,M.D.Niemack,G.Rajagopalan,R.F.Shepherd,Direct InkWriting of Silicon Carbide for Microwave Optics,Adv Eng Mater 18(1)(2016)39-45.H.H.Chen,X.F.Wang,F.D.Xue,Y.J.Huang,K.C.Zhou,D.Zhang,3D printing of SiCceramic:Direct ink writing with a solution of preceramic polymers,J Eur CeramSoc 38(16)(2018)5294-5300.

在以往的报道中，设计的浆料往往是溶液或者悬浮液的形式，而这种浆料的流变性能往往对溶质的浓度十分敏感，尤其是具有强烈挥发性质的溶剂，这就导致了浆料的流变性能难以控制。另一方面，成形后的坯体中残留大量的溶剂，在脱除这些溶剂的过程中，将不可避免的给坯体留下大量的微裂纹与气孔。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种熔融态3D直写打印浆料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种熔融态3D直写打印浆料，所述熔融态3D直写打印浆料为采用改性剂对陶瓷先驱体改性，所得改性陶瓷先驱体粉末再加热至250℃～300℃所得熔融态的物质，所述陶瓷先驱体为聚碳硅烷(PCS)，所述改性剂选自聚丙烯，超支化液态聚碳硅烷，液态聚乙烯基硅烷，聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

本发明首创的提供了一种熔融态的3D直写打印浆料，是一种完全无溶剂的3D直写打印浆料，通过控制温度即可以简单的控制浆料流变性能。

本发明的熔融态3D直写打印浆料采用改性陶瓷先驱体粉末加热至熔融获得，聚碳硅烷是最常用、最稳定的陶瓷先驱体，然而其本身脆性高，本发明通过与聚碳硅烷具有很好相容性，且具有优异成形性的改性剂对聚碳硅烷进行改性，通过添加少量的改性剂，即可以大大改善聚碳硅烷在常温下的脆性，从而避免在打印过程中聚碳硅烷因为热应力而产生的大量裂纹。

优选的方案，所述熔融态3D直写打印浆料在10s^-1剪切速率下的粘度为100Pa.s～1000Pa.s，优选为100～300Pa.s。

优选的方案，所述改性剂的加入量为陶瓷先驱体质量的1～5％。

将改性剂的加入量控制在上述优选范围内，即可以完全改善聚碳硅烷的脆性，又可中以避免由于引入过多的改性剂从而在先驱体降温过程中析出，成为缺陷，留下裂纹。

优选的方案，所述聚碳硅烷的分子量为1000～2000g/mol。

本发明一种熔融态3D直写打印浆料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一

将聚碳硅烷、改性剂加入有机溶剂中于100～140℃反应4～8h，获得混合溶液，将混合溶液干燥后，研磨过筛，取筛下物获得改性陶瓷先驱体粉末；

步骤二

将改性陶瓷先驱体粉末置于打印针筒，向针筒中通入氮气，并以5～10℃/min的速度升温至250℃～300℃，保温30～60min，除去气泡，即得熔融态3D直写打印浆料。

在实际操作过程中，步骤一中，在搅拌下进行反应。

优选的方案，步骤一中，所述有机溶剂选自二甲苯，四氢呋喃，甲苯中的一种。

优选的方案，步骤一中，所述干燥的温度为100～140℃，干燥的时间为12～24h，干燥的压力≤-0.1MPa。

优选的方案，步骤一中，所述过筛所用筛网的目数为100目。

本发明一种熔融态3D直写打印浆料的应用，将所述熔融态3D直写打印浆料应用于制备3D陶瓷。

优选的方案，所述3D直写打印陶瓷材料的过程为：根据设计的三维结构，将陶瓷浆料通过3D直写打印设备逐层打印获得三维结构粗坯，再将三维结构粗坯在交联气氛下于180℃～250℃进行预氧化反应≥24h，获得预氧化坯体，再进行热解即得3D陶瓷。

在实际应用过程中，在将改性陶瓷先驱体粉末置于打印针筒的过程中，同步的将针头，活塞和导气管连接，之后将整体安装在Z轴上的夹具上；然后向针筒中通入氮气，并以5～10℃/min的速度升温至250℃～300℃，保温30～60min，除去气泡，获得熔融态的改性陶瓷先驱体，同时设定直写成形装置的成形平台温度为150～195℃，接着，借助计算机辅助设计所需的三维结构的图案，通过计算机自动控制安装在Z轴上的针筒的气压，使浆料从针嘴流出，并沉积在按照程序移动的X-Y轴成型平台上，从而获得第一层结构；之后,Z轴精确地向上移动或旋转到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行；随后，通过逐层叠加的方式，获得三维点阵结构的粗坯，所述气压范围为1～1000PSI，成型平台得移动的速度为0.1～500mm/s。

进一步的优选，所述交联气氛选自选自空气，臭氧，氯气、环己烯，正庚烯，辛炔中的一种。

进一步的优选，所述交联气氛的流量为40～60ml/min。

进一步的优选，所述热解的温度为1000～1400℃，热解的时间为1～2h。

原理与优势

本发明首创的提供了一种熔融态的3D直写打印浆料，即是一种完全无溶剂的3D直写打印浆料，通过控制温度即可以简单的控制浆料流变性能。

相比于溶液、悬浮液浆料，采用本发明中的熔融态的3D直写打印浆料制备的陶瓷结构表面十分光滑，内部几乎没有缺陷，去除了打印后的坯体需要脱除溶剂的过程，克服了溶剂对坯体的不利影响。

本发明的熔融态的3D直写打印浆料，只需采用少量改性剂对常用的陶瓷先驱体改性、加热即得，制备方法简单，本发明熔融态的3D直写打印浆料为3D直写打印浆料的开发，提供了一种全新的思路。

附图说明

图1：实施例1中得到的三维SiC陶瓷结构的电子扫描显微镜图片；

图2：对比例1中得到的三维SiC陶瓷结构的电子扫描显微镜图片。

具体实施方式

下面举例对本发明进行进一步说明，但不限于此：

实施例1：

采用聚碳硅烷/聚丙烯粉末为浆料，空气为交联气体，制备三维陶瓷结构。

将6g聚碳硅烷和、0.3g聚丙烯、1000ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌6h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥24h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚丙烯颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。

去5g聚碳硅烷/聚丙烯粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入200μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入99.999％的高纯氮气，压力设置为60psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以5℃/min升温至300℃，保温60min，除去熔融态先驱体内部气泡，获得熔融态3D直写打印浆料，所得熔融态3D直写打印浆料的粘度在剪切速率为10s^-1时为173Pa·s。

打印基板设置温度为190℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构粗坯。成型压力为60psi，移动速度为10mm/s。

将坯体置于管式炉中，通入空气，气流量为40ml/min，温度设定为200℃，保温时间为24h。之后将坯体置于氩气其气氛下，以5℃/min升温至1200℃，得到三维SiC陶瓷结构，单根丝线的平均直径为180μm。如图1所示。

对比例1：

采用聚碳硅烷/正己烷溶液作为打印浆料，空气为交联气体，制备三维陶瓷结构。

将5g聚碳硅烷、20ml正己烷混合，在室温下通过磁力搅拌2h直至聚碳硅烷充分溶解在正己烷中。不停搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量76wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1000r/min转速，离心10分钟，除去浆料气泡。

然后在针筒顶部装入200um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力20PSI；移动速度5mm/s。坯体交联与裂解过程与实例1中相同。发现得到的SiC陶瓷内部存在大量气孔裂纹等缺陷，表面质量差。如图2所示。

实施例2：

采用聚碳硅烷/聚丙烯粉末为浆料，空气为交联气体，制备三维陶瓷结构。

将4g聚碳硅烷和、0.12g聚丙烯、50ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌4h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥12h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚丙烯颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。

去2g聚碳硅烷/聚丙烯粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入200μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入99.999％的高纯氮气，压力设置为50psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以5℃/min升温至300℃，保温30min，除去熔融态先驱体内部气泡，获得熔融态3D直写打印浆料，所得熔融态3D直写打印浆料的粘度在10s^-1时黏度为212Pa·s；

打印基板设置温度为195℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构粗坯。成型压力为60psi，移动速度为7mm/s。

将坯体置于管式炉中，通入空气，气流量为40ml/min，温度设定为200℃，保温时间为24h。之后将坯体置于氩气其气氛下，以5℃/min升温至1200℃，得到三维SiC陶瓷结构，单根丝线的平均直径为198μm。

对比例2：

其余条件与实施例2相同，不同之处在于针筒温度设定为310℃，发现由于温度设定过高，先驱体挤出后黏度过低，无法成形三维结构。

对比例3：

其余条件与实施例2相同，不同之处在于针筒温度设定为240℃，发现由于温度设定过低，先驱体黏度过高，浆料无法挤出。

实施例3：

采用聚碳硅烷/聚丙烯粉末为浆料，空气为交联气体，制备三维陶瓷结构。

将4g聚碳硅烷和、0.04g聚丙烯、50ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌4h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥12h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚丙烯颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。

去2g聚碳硅烷/聚丙烯粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入400μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入99.999％的高纯氮气，压力设置为50psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以5℃/min升温至300℃，保温30min，除去熔融态先驱体内部气泡；获得熔融态3D直写打印浆料，所得熔融态3D直写打印浆料的粘度在剪切速率为10s^-1时黏度为263Pa·s；

打印基板设置温度为195℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构粗坯。成型压力为40psi，移动速度为6mm/s。

将坯体置于管式炉中，通入空气，气流量为40ml/min，温度设定为200℃，保温时间为24h。之后将坯体置于氩气其气氛下，以5℃/min升温至1200℃，得到三维SiC陶瓷结构，单根丝线的平均直径为392μm。

对比例4：

其余条件与实施例3相同，不同之处在于加入的聚丙烯量为0.02g(0.5wt％)，发现坯体太脆，打印过程中出现贯穿整体的大裂纹，样品在交联或碎裂。

对比例5：

其余条件与实施例3相同，不同之处在于加入的聚丙烯量为0.4g(10wt％)，发现坯体成形后整体呈乳白色，聚丙烯大量析出，坯体裂解后裂成碎片，无法成形。

实施例4：

采用聚碳硅烷/聚二甲基硅氧烷粉末为浆料，空气为交联气体，制备三维陶瓷结构。

将4g聚碳硅烷和、0.04g聚丙烯、50ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌4h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥12h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚丙烯颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。

去2g聚碳硅烷/聚丙烯粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入400μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入99.999％的高纯氮气，压力设置为50psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以5℃/min升温至300℃，保温30min，除去熔融态先驱体内部气泡；获得熔融态3D直写打印浆料，所得熔融态3D直写打印浆料的粘度在剪切速率为10s^-1时为292Pa·s；

打印基板设置温度为195℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构粗坯。成型压力为40psi，移动速度为6mm/s。

将坯体置于管式炉中，通入空气，气流量为40ml/min，温度设定为200℃，保温时间为24h。之后将坯体置于氩气其气氛下，以5℃/min升温至1200℃，得到三维SiC陶瓷结构，单根丝线的平均直径为397μm。