阅读说明：本技术 一种多取代氯乙炔基苯类化合物及其制备方法和应用 (Polysubstituted chlorine ethynylbenzene compound and preparation method and application thereof ) 是由 刘培念 李登远 陈佳燕 王安 徐力 王成鑫 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种多取代氯乙炔基苯类化合物及其制备方法和应用,涉及有机合成技术领域。本发明提供的多取代氯乙炔基苯类化合物具有式I所示的结构,式I中,所述R<Sup>1</Sup>、R<Sup>2</Sup>、R<Sup>3</Sup>、R<Sup>4</Sup>和R<Sup>5</Sup>为氯乙炔基；或,R<Sup>1</Sup>、R<Sup>2</Sup>和R<Sup>3</Sup>为氯乙炔基,R<Sup>4</Sup>和R<Sup>5</Sup>独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；或,R<Sup>1</Sup>、R<Sup>3</Sup>和R<Sup>4</Sup>为氯乙炔基,R<Sup>2</Sup>和R<Sup>5</Sup>独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；或,R<Sup>2</Sup>和R<Sup>4</Sup>为氯乙炔基,R<Sup>1</Sup>、R<Sup>3</Sup>和R<Sup>5</Sup>独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基。本发明提供的多取代氯乙炔基苯类化合物稳定性好,能够用于在二维基底表面进行的脱氯反应构建得到高稳定性的二维金属有机框架材料,为进一步实现石墨炔类材料的构建奠定基础。(The invention provides a polysubstituted chlorine ethynyl benzene compound and a preparation method and application thereof, relating to the technical field of organic synthesis. The polysubstituted chlorine ethynylbenzene compound provided by the invention has a structure shown in formula I, wherein R in the formula I 1 、R 2 、R 3 、R 4 And R 5 Is a chloroethynyl group; or, R 1 、R 2 And R 3 Is chloroethynyl, R 4 And R 5 Independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or halo; or, R 1 、R 3 And R 4 Is chloroethynyl, R 2 And R 5 Independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or halo; or, R 2 And R 4 Is chloroethynyl, R 1 、R 3 And R 5 Independently of each otherIs hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or halogen. The polysubstituted chloroethynyl benzene compound provided by the invention has good stability, can be used for dechlorination reaction on the surface of a two-dimensional substrate to construct a high-stability two-dimensional metal organic framework material, and lays a foundation for further realizing the construction of graphite alkyne materials.)

一种多取代氯乙炔基苯类化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种多取代氯乙炔基苯类化合物及其制备方法和应用。

背景技术

卤代炔烃是一类十分有用的有机合成中间体，其结构特点主要为C(sp)-C(sp)类型碳碳三键及直接与其相连的卤素，由于C(sp)-C(sp)键和C(sp)-X(X为卤素)键同时相连，有可能接受亲核、亲电试剂的进攻，因此炔卤可以表现出可控的亲电以及亲核性，继而在功能分子的合成中可能有着重要的用途。

目前构建以C(sp)-M-C(sp)结构单元连接的二维金属框架结构主要是通过炔溴作为反应官能团，经过脱溴反应，生成C(sp)-M-C(sp)结构单元，进而得到二维有机金属框架结构(ACS Nano.2016,10,7023；Nanoscale 2018,10,3769)。然而，由于炔溴活性太高，难以实现反应控制，经常得到不规则的二维有机金属框架结构，并且无法大面积获得二维有机金属框架结构。因此，需要发展一种更稳定的的反应基团来实现以C(sp)-M-C(sp)结构单元为基础的二维有机金属框架结构的构建。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种多取代氯乙炔基苯类化合物及其制备方法和应用，本发明提供的多取代氯乙炔基苯类化合物稳定性好，能够构建大面积、高稳定性的二维有机金属框架结构。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种多取代氯乙炔基苯类化合物，具有式I所示的结构：

式I中，所述R¹、R²、R³、R⁴和R⁵为氯乙炔基；

或，R¹、R²和R³为氯乙炔基，R⁴和R⁵独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；

或，R¹、R³和R⁴为氯乙炔基，R²和R⁵独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；

或，R²和R⁴为氯乙炔基，R¹、R³和R⁵独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基。

优选的，所述烷基为甲基或乙基；所述卤素基为-F、-Cl、-Br或-I。

优选的，所述多取代氯乙炔基苯类化合物具有式I-1～I-5任意一种所示结构：

本发明提供了上述技术方案所述多取代氯乙炔基苯类化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物、碱性试剂、18-冠醚-6和第一有机溶剂混合，进行脱三甲基硅反应，得到多取代乙炔基硅苯类化合物；

(2)将所述多取代乙炔基硅苯类化合物、N-氯代丁二酰亚胺和第二有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到多取代氯乙炔基苯类化合物；

所述多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物具有式II所示的结构：

式II中，所述R^1’、R^2’、R^3’、R^4’和R^5’为三甲基甲硅烷乙炔基；

或，R¹、R^2’和R^3’为三甲基甲硅烷乙炔基，R^4’和R^5’独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；

或，R^1’、R^3’和R^4’为三甲基甲硅烷乙炔基，R^2’和R^5’独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；

或，R^2’和R^4’为三甲基甲硅烷乙炔基，R^1’、R^3’和R^5’独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基。

优选的，步骤(1)中，所述多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物、碱性试剂和18-冠醚-6的摩尔比为1：(3～50)：(0.1～5)；

所述碱性试剂包括氟化钾、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵或碳酸钾；

所述第一有机溶剂包括乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二甲醚。

优选的，步骤(1)中，所述脱三甲基硅反应的温度为-78～30℃，时间为2～5h。

优选的，步骤(2)中，所述多取代乙炔基硅苯类化合物和N-氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1：(3～20)。

优选的，所述步骤(2)的制备原料还包括催化剂和/或碱性试剂；

所述催化剂包括正丁基锂、二异丙基氨基锂、叔丁基锂或碳酸银；

所述步骤(2)中的碱性试剂包括四丁基氟化铵、四丁基氯化铵或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；

所述第二有机溶剂包括乙腈或四氢呋喃。

优选的，所述亲核取代反应的温度为-10～30℃，时间为2～15h。

本发明还提供了上述技术方案所述多取代氯乙炔基苯类化合物或上述技术方案所述制备方法制备的多取代氯乙炔基苯类化合物在构建二维金属有机框架材料中的应用。

本发明提供了一种多取代氯乙炔基苯类化合物，具有式I所示的结构，式I中，所述R¹、R²、R³、R⁴和R⁵为氯乙炔基；或，R¹、R²和R³为氯乙炔基，R⁴和R⁵独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；或，R¹、R³和R⁴为氯乙炔基，R²和R⁵独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；或，R²和R⁴为氯乙炔基，R¹、R³和R⁵独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基。本发明提供的多取代(≥3)氯乙炔基苯类化合物，具有结构对称性好、热稳定性好和反应选择性好的优点，用于在二维基底表面进行温和的脱氯反应构建得到具有高稳定性、大面积的二维金属有机框架材料，为进一步实现石墨炔类材料的构建奠定基础。

本发明提供的制备方法，产物收率高、纯度高，操作简单，适宜工业化生产。

附图说明

图1为应用例1制备的二维金属有机框架材料的扫描隧道显微镜(STM)图，其中，a为具有式I-5的多取代氯乙炔基苯类化合物真空蒸镀到150K的Au(111)表面上的STM图像，b为图a的高分辨STM图，c为具有式I-5的多取代氯乙炔基苯类化合物在Au(111)表面上退火到463K后的STM图像，d为图c的高分辨STM图。

具体实施方式

多取代氯乙炔基苯类化合物，具有式I所示的结构：

式I中，所述R¹、R²、R³、R⁴和R⁵为氯乙炔基；

或，R¹、R²和R³为氯乙炔基，R⁴和R⁵独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；

或，R¹、R³和R⁴为氯乙炔基，R²和R⁵独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；

或，R²和R⁴为氯乙炔基，R¹、R³和R⁵独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基。

在本发明中，所述烷基优选为甲基或乙基。在本发明中，所述芳基优选为苯基。在本发明中，所述芳杂基优选为噻吩基。在本发明中，所述卤素基优选为-F、-Cl、-Br或-I。

在本发明中，所述多取代氯乙炔基苯类化合物优选具有式I-1～I-5任意一种所示结构：

本发明提供了上述技术方案所述多取代氯乙炔基苯类化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物、碱性试剂、18-冠醚-6和第一有机溶剂混合，进行脱三甲基硅反应，得到多取代乙炔基硅苯类化合物；

(2)将所述多取代乙炔基硅苯类化合物、N-氯代丁二酰亚胺和第二有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到多取代氯乙炔基苯类化合物；

所述多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物具有式II所示的结构：

式II中，所述R^1’、R^2’、R^3’、R^4’和R^5’为三甲基甲硅烷乙炔基；

或，R¹、R^2’和R^3’为三甲基甲硅烷乙炔基，R^4’和R^5’独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；

或，R^1’、R^3’和R^4’为三甲基甲硅烷乙炔基，R^2’和R^5’独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基；

或，R^2’和R^4’为三甲基甲硅烷乙炔基，R^1’、R^3’和R^5’独立地为氢、烷基、芳基、芳杂基或卤素基。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物、碱性试剂、18-冠醚-6和第一有机溶剂混合，进行脱三甲基硅反应，得到多取代乙炔基硅苯类化合物；所述多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物具有式II所示的结构：

在本发明中，所述烷基、芳基、芳杂基或卤素基优选与上述技术方案所述的烷基、芳基、芳杂基或卤素基的可选种类相同，在此不再一一赘述。

在本发明中，所述多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物优选参考文献(Eur.J.Org.Chem.2014,6295；Adv.Mater.2017,29,1604665)自制得到。

在本发明中，所述碱性试剂优选包括氟化钾、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵或碳酸钾。在本发明中，所述多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物、碱性试剂和18-冠醚-6的摩尔比优选为1：(3～50)：(0.1～5)，更优选为1：(10～45)：(0.15～2)，最优选为1：(20～40)：(0.15～0.5)。

在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二甲醚。本发明对于所述第一有机溶剂的用量没有特殊限定，能够溶解所述多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物即可；在本发明中，所述多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物的物质的量和第一有机溶剂的体积的比优选为1mmol：(70～150)mL，更优选为1mmol：(75～135)mL，最优选为1mmol：(90～120)mL。

在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合的顺序优选为将多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物溶解于第一有机溶剂中后加入碱性试剂和18-冠醚-6混合。

在本发明中，所述脱三甲基硅反应的温度优选为-78～30℃，更优选为-50～25℃，最优选为0～20℃；所述脱三甲基硅反应的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述脱三甲基硅反应过程中，多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物在碱性试剂和18-冠醚-6的作用下，发生脱三甲基硅反应生成多取代乙炔基硅苯类化合物。

所述脱三甲基硅反应后，本发明优选还包括将所述脱三甲基硅反应得到的反应液依次进行饱和食盐水洗涤、萃取、干燥剂干燥、除去干燥剂和浓缩，得到多取代乙炔基硅苯类化合物。在本发明中，所述饱和食盐水洗涤的次数优选为3～4次；本发明对于每次饱和食盐水洗涤所用的饱和食盐水的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的饱和食盐水的用量即可；在本发明的实施例中，所述多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物的质量和饱和食盐水的体积的比为(50～100)mg：30mL。在本发明中，所述萃取采用的萃取剂优选包括二氯甲烷；所述萃取的次数优选为3～4次；本发明对于每次萃取所用的萃取剂的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的萃取剂的用量即可；在本发明的实施例中，所述多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物的质量和萃取剂的体积的比为(50～100)mg：30mL。在本发明中，所述干燥剂优选包括无水硫酸钠或无水硫酸镁。在本发明中，所述除去干燥剂的方式优选为过滤。在本发明中，所述浓缩的方法优选为减压蒸馏；本发明对于所述减压蒸馏的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏条件即可。

得到多取代乙炔基硅苯类化合物后，本发明将所述多取代乙炔基硅苯类化合物、N-氯代丁二酰亚胺和第二有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到多取代氯乙炔基苯类化合物。

在本发明中，所述多取代乙炔基硅苯类化合物和N-氯代丁二酰亚胺的摩尔比优选为1：(3～20)，更优选为1：(3.5～15)，最优选为1：(3.5～11)。

在本发明中，参加所述亲核取代反应的原料优选还包括催化剂和/或碱性试剂。在本发明中，所述催化剂优选包括正丁基锂、二异丙基氨基锂、叔丁基锂或碳酸银；在本发明中，所述碳酸银优选以碳酸银固体形式使用。在本发明中，当所述催化剂为正丁基锂、二异丙基氨基锂或叔丁基锂时，所述催化剂优选以催化剂溶液形式使用，所述催化剂溶液中的溶剂优选为己烷、环己烷或苯，本发明对于所述催化剂溶液的浓度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，所述催化剂溶液的浓度优选为2.5mol/L；所述催化剂溶液中的溶剂优选为环己烷。在本发明中，所述催化剂的作用是与多取代乙炔基硅苯类化合物的末端炔反应生成中间体，然后进行后续的亲核取代反应。在本发明中，所述多取代乙炔基硅苯类化合物和催化剂的摩尔比优选为1：(0.1～5)，更优选为1：(1.15～4.8)，最优选为1:1。在本发明中，所述碱性试剂优选包括四丁基氟化铵、四丁基氯化铵或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)；所述碱性试剂的作用是攫取炔氢。在本发明中，所述多取代乙炔基硅苯类化合物和碱性试剂的摩尔比优选优选为1：(0.1～1)，更优选为1：(0.2～0.8)，最优选为1：(0.2～0.5)。

在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括乙腈或四氢呋喃，所述多取代乙炔基硅苯类化合物的物质的量和第二有机溶剂的体积的比优选为1mmol：(10～60)mL，更优选为1mmol：(20～50)mL，最优选为1mmol：(30～40)mL。

在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合的顺序优选为将多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物溶解于第二有机溶剂中，得到多取代三甲基乙炔基硅苯溶液，将所述多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物和N-氯代丁二酰亚胺混合。

在本发明中，当参见亲核取代反应的原料还包括催化剂和/或碱性试剂时，所述碱性试剂的加入时机优选与所述N-氯代丁二酰亚胺的加入时机相同；所述催化剂的加入时机优选根据催化剂的种类确定；当所述催化剂为碳酸银时，所述催化剂的加入时机优选与所述N-氯代丁二酰亚胺的加入时机相同；当所述催化剂为正丁基锂、二异丙基氨基锂或叔丁基锂时，优选在-78℃条件下将催化剂滴加入所述多取代三甲基乙炔基硅苯溶液中，然后再加入N-氯代丁二酰亚胺或加入N-氯代丁二酰亚胺和碱性试剂。本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，均速逐滴加入即可。

在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为-10～30℃，更优选为0～25℃；所述亲核取代反应的时间优选为2～15h，更优选为10～12h。在本发明中，所述亲核取代反应过程中，多取代三甲基乙炔基硅苯类化合物的炔端基氢被N-氯代丁二酰亚胺中的氯取代，生成多取代氯乙炔基苯类化合物。

所述亲核取代反应后，本发明优选还包括将所述亲核取代反应得到的反应液依次进行饱和食盐水洗涤、萃取、干燥剂干燥、除去干燥剂、浓缩和柱层析分离提纯，得到多取代氯乙炔基苯类化合物。在本发明中，所述饱和食盐水洗涤的次数优选为3～4次。在本发明中，所述萃取采用的萃取剂优选包括二氯甲烷；所述萃取的次数优选为3～4次。在本发明中，所述干燥剂优选包括无水硫酸钠或无水硫酸镁。在本发明中，所述除去干燥剂的方式优选为过滤。在本发明中，所述浓缩的方法优选为减压蒸馏；本发明对于所述减压蒸馏的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏条件即可。在本发明中，所述柱层析分离提纯的洗脱剂优选包括石油醚。

本发明还提供了上述技术方案所述多取代氯乙炔基苯类化合物或上述技术方案所述制备方法制备的多取代氯乙炔基苯类化合物在构建二维金属有机框架材料中的应用。

在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将所述多取代氯乙炔基苯类化合物沉积于二维金属基底表面，进行脱氯反应，得到二维金属有机框架材料。在本发明中，所述二维金属基底优选包括二维金基底或二维银基更优选为Au(111)或Ag(111)。在本发明中，所述多取代氯乙炔基苯类化合物优选为单分子层结构。在本发明中，所述沉积的方式优选为在室温条件下通过微漏阀进行真空蒸镀。在本发明中，所述脱氯反应的温度优选为120～240℃，更优选为为160～200℃；时间优选为为0.15～1h，更优选为为0.2～0.5h；所述脱氯反应的压力优选为10^-5～10^-10mbar，更优选为10^-9～10^-10mbar。在本发明中，所述脱氯反应过程中，C-Cl键首先被金属基底活化形成C(sp)-M-Cl中间体，然后再和另一分子中的氯乙炔官能团发生C(sp)-Cl断裂反应，形成C(sp)-M-C(sp)结构，进而完成多取代氯乙炔基苯类化合物在二维金属基底表面进行自组装形成二维金属有机框架材料。在本发明中，所述二维金属有机框架材料优选具有岛状结构，所述岛状结构优选为蜂窝状结构。

在本发明中，所述二维金属有机框架材料优进一步优选用于制备石墨炔类材料。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将1,3,5-三三甲基硅烷乙炔基苯(100mg，0.27mmol)溶解于20mL乙二醇二甲醚中，加入氟化钾(320mg，5.5mmol)和18-冠-6(10mg，0.0379mmol)混合均匀，在室温条件下脱三甲基硅烷反应3h，反应完毕后，依次进行饱和食盐水洗涤3次(30mL×3)、二氯甲烷萃取3次(30mL×3)、无水硫酸镁干燥、过滤除去硫酸镁和减压蒸馏，得到1,3,5-三乙炔基苯；

将1,3,5-三乙炔基苯溶解于15mL乙腈中，加入碳酸银(60mg，0.22mmol)、四丁基氟化铵(15mg，0.06mmol)和N-氯代丁二酰亚胺(294mg，2.2mmol)混合均匀，在室温条件下亲核取代反应12h，反应完毕后，依次进行饱和食盐水洗涤3次(30mL×3)、二氯甲烷萃取3次(30mL×3)、无水硫酸镁干燥、过滤除去硫酸镁、浓缩和柱层析分离提纯，以石油醚为洗脱剂，得到1,3,5-三氯乙炔基苯(I-1，白色固体产物，51mg，产率为75％，纯度为97％)。

1,3,5-三氯乙炔基苯结构表征：¹HNMR(CDCl₃,400MHz)δ7.50(s,3H)；¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ135.1,123.0,70.0,67.5；HRMS(EI,TOF)calcd for C₁₂H₃Cl₃ ⁺[M]⁺:251.9300,found:251.9302.MP:84.7～86.6℃。

实施例2

将1,2,3,4-四三甲基硅乙炔基苯(100mg，0.22mmol)溶解于20mL乙二醇二甲醚中，加入氟化钾(320mg，5.5mmol)和18-冠-6(10mg,0.0379mmol)，在室温条件下脱三甲基硅烷反应3h，反应完毕后，依次进行饱和食盐水洗涤3次(30mL×3)、二氯甲烷萃取3次(30mL×3)、无水硫酸镁干燥、过滤除去硫酸镁和浓缩，得到1,2,3,4-四乙炔基苯；

将所述1,2,3,4-四乙炔基苯溶解于15mL乙腈中，加入碳酸银(60mg，0.22mmol)、四丁基氯化铵(15mg，0.05mmol)和N-氯代丁二酰亚胺(294mg，2.2mmol)，在室温条件下进行亲核取代反应12h，反应完毕后，依次进行饱和食盐水洗涤3次(30mL×3)、二氯甲烷萃取3次(30mL×3)、无水硫酸镁干燥、过滤除去硫酸镁、浓缩和柱层析分离提纯，以石油醚为洗脱剂，1,2,3,4-四氯乙炔基苯(I-2，白色固体产物，50mg，产率为59％，纯度为96％)。

1,2,3,4-四氯乙炔基苯结构表征：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ7.31(s,2H)；¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ131.7,128.5,125.6,67.1,65.9；HRMS(EI,TOF)calcd for C₁₄H₂Cl₄ ⁺[M]⁺:309.8911,found:309.8910.MP:160～162℃。

实施例3

将1,2,3,4,5,6-六三甲基硅乙炔基苯(100mg，0.15mmol)溶解于20mL乙二醇二甲醚中，加入氟化钾(350mg，6.02mmol)和18-冠醚-6(20mg,0.0757mmol)混合均匀，在室温条件下脱三甲基硅烷反应3h，反应完毕后，依次进行饱和食盐水洗涤3次(30mL×3)、二氯甲烷萃取3次(30mL×3)、无水硫酸镁干燥、过滤除去硫酸镁和浓缩，得到1,2,3,4,5,6-六乙炔基苯；

将所述1,2,3,4,5,6-六乙炔基苯溶解于15mL到乙腈中，加入碳酸银(41.3mg，0.15mmol)、四丁基氯化铵(21mg，0.076mmol)和N-氯代丁二酰亚胺(601mg，4.5mmol)，在室温条件下亲核取代反应12h，反应完毕后，依次进行饱和食盐水洗涤3次(30mL×3)、二氯甲烷萃取3次(30mL×3)、无水硫酸镁干燥、过滤除去硫酸镁、浓缩和柱层析分离提纯，以石油醚作为洗脱剂，得到1,2,3,4,5,6-六氯乙炔基苯(I-4，白色固体产物，40mg，产率为63％，纯度为97％)。

1,2,3,4,5,6-六氯乙炔基苯结构表征：¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,25℃)δ132.8,128.0,127.7；HRMS(EI,TOF)calcd for C₁₈Cl₆ ⁺[M]⁺:425.8131,found:425.8130.MP:100～102℃。

实施例4

将1,3,5-三甲基-2,4,6-三三甲基甲硅烷乙炔基苯(100mg，0.245mmol)溶解于20mL乙二醇二甲醚中，加入氟化钾(711mg，12.24mmol)和18-冠醚-6(32mg，0.1212mmol)混合均匀，在室温条件下脱三甲基硅烷反应3h，反应结束后，依次进行饱和食盐水洗涤3次(30mL×3)、二氯甲烷萃取3次(30mL×3)、无水硫酸钠干燥，无水硫酸镁干燥、过滤除去硫酸镁和浓缩，得到1,3,5-三甲基-2,4,6-三乙炔基苯；

在-78℃条件下，将1,3,5-三甲基-2,4,6-三乙炔基苯溶解于10mL四氢呋喃中搅拌5min后逐滴加入0.5mL浓度为2.5mol/L正丁基锂的环己烷溶液，继续搅拌15min，恢复至室温后搅拌30min，加入N-氯代丁二酰亚胺(235mg，1.76mmol)混合均匀，在室温条件下亲核取代反应2h，反应结束后加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，然后依次进行饱和食盐水洗涤3次(30mL×3)、二氯甲烷萃取3次(30mL×3)、无水硫酸钠干燥、过滤除去硫酸钠、减压蒸馏和柱层析分离提纯，以石油醚作洗脱剂，得到1,3,5-三甲基-2,4,6-三氯乙炔基苯(I-4，白色固体，53mg，产率为73％，纯度为96％)。

1,3,5-三甲基-2,4,6-三氯乙炔基苯结构表征：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ2.52(s,8H)；¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ143.8,120.3,75.3,66.6,20.0；HRMS(EI,TOF)calcd forC₁₅H₉Cl₃ ⁺[M]⁺:293.9770,found:293.9774.MP:153～154℃

实施例5

将1,3,5-三氟-2,4,6-三三甲基甲硅乙炔基苯(50mg，0.1188mmol)溶解于10mL乙二醇二甲醚中，加入氟化钾(345mg，5.94mmol)、18-冠醚-6(16mg，0.0606mmol)混合均匀，在室温条件下脱三甲基硅烷反应3h，反应结束后，依次进行饱和食盐水洗涤3次(30mL×3)、二氯甲烷萃取3次(30mL×3)、无水硫酸钠干燥、过滤除去硫酸钠、减压蒸馏，得到1,3,5-三氟-2,4,6-三乙炔基苯；

在冰浴条件下，将所述1,3,5-三氟-2,4,6-三乙炔基苯溶解于5mL乙腈中，加入N-氯代丁二酰亚胺(59mg，0.44mmol)和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(67mg，0.44mmol)混合均匀，在0℃条件下亲核取代反应反应30min，反应结束后恢复至室温，依次进行饱和食盐水洗涤3次(30mL×3)、二氯甲烷萃取3次(30mL×3)、无水硫酸钠干燥、过滤除去硫酸钠、减压蒸馏和以石油醚为洗脱剂柱层析分离提纯，得到1,3,5-三氟-2,4,6-三氯乙炔基苯(I-5，白色固体，16mg，产率为43％，纯度为97％)。

1,3,5-三氟-2,4,6-三氯乙炔基苯结构表征:¹³C NMR(CDCl₃,150MHz)δ163.9,98.9,79.2,54.8；HRMS(EI,TOF)calcd for C₁₂Cl₃F₃ ⁺[M]⁺:305.9018,found:305.9017.MP:159～160℃。

应用例1

在150K、超高真空条件下，将实施例5制备的1,3,5-三氟-2,4,6-三氯乙炔基苯(t-CEYFB)分子通过微漏阀真空蒸镀到二维基底(Au(111))表面，然后退火到463K进行脱氯反应1h，得到单分子层的二维金属有机框架材料。

二维金属有机框架材料的STM图如图1所示，其中，a为t-CEYFB真空蒸镀到150K的Au(111)上的STM图像，b为图a的高分辨图，c为对Au(111)表面上的t-CEYFB上退火到463K后的STM图像，d为图c的高分辨图。由图1中a可知t-CEYFB分子在金属基底上自组装成岛；由图1中b可知t-CEYFB结构中的部分C-Cl键已被活化，生成C-Au键；由图1中c可知二维金属有机框架材料表面呈现大面积规整的蜂窝状网格结构；由图1中d可知二维金属有机框架材料中，每个金属网格呈正六边形，由6个t-CEYFB分子和6个Au原子组成，每个Au原子与2个t-CEYFB分子相连，本应用例制备的二维金属有机框架材料稳定性高。

同实施例5制备的1,3,5-三氟-2,4,6-三氯乙炔基苯类似，本发明实施例1～4制备得到的多取代氯乙炔基苯类化合物在二维金属基底表面进行脱氯反应，能够得到结构类似的高稳定的二维金属有机框架材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。