阅读说明：本技术 一种以二苯并含氮六元杂环为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 (Compound with dibenzo-nitrogen-containing six-membered heterocyclic ring as core and application of compound in organic electroluminescent device ) 是由 李崇 张宇阳 谢丹丹 吴秀芹 于 2019-03-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以二苯并含氮六元杂环为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用,该化合物含有二苯并含氮六元杂环结构,具有很强的刚性,连接五元杂环类衍生物结构后,具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点；本发明化合物具有双极性,支链为给电子基团,由于基团给电子能力强弱不同,因此,材料的HOMO能级有所不同,可作为不同功能层材料使用；另外,本发明化合物具有高的三线态能级,可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此,本发明化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后,器件的电流效率,功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时,对于器件寿命提升非常明显。(The invention discloses a compound taking a dibenzo-nitrogen-containing six-membered heterocyclic ring as a core and application thereof in an organic electroluminescent device, wherein the compound contains a dibenzo-nitrogen-containing six-membered heterocyclic ring structure, has very strong rigidity, and has the characteristics of difficult crystallization and aggregation among molecules and good film-forming property after being connected with a five-membered heterocyclic ring derivative structure; the compound has a bipolar property, the branched chain is an electron-donating group, and because the electron-donating capability of the group is different, the HOMO energy levels of the material are different, and the material can be used as materials of different functional layers; in addition, the compound has high triplet state energy level, can effectively block energy loss and is beneficial to energy transfer. Therefore, after the compound is used as an organic electroluminescent functional layer material to be applied to an OLED device, the current efficiency, the power efficiency and the external quantum efficiency of the device are greatly improved; meanwhile, the service life of the device is obviously prolonged.)

一种以二苯并含氮六元杂环为核心的化合物及其在有机电致 发光器件上的应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以二苯并含氮六元杂环为核心的化合物 及其在有机电致发光器件上的应用。

背景技术

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率， 使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件 的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能 的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料 不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功 能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷 注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料， 还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要 求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载 流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适 当的HOMO/LUMO能阶等。

构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、 电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包 含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有 丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能 材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因 此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电 特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的 高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前 OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能 的有机功能材料显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种以二苯并含氮六元杂环为核心的化 合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳 定性，合适的HOMO能级，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED 器件的使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种以二苯并含氮六元杂环为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，虚线表示为两个基团通过单键连接或不连接；

所述L表示单键、取代或未取代的C_6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取 代的5～30元杂亚芳基中的一种；

所述X表示为-O-、-S-、-C(R₃)(R₄)-或-N(R₅)-；

所述R₁表示为氢原子、C_1-20直链烷基、C_3-20支链烷基、C_6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基、通式(2)或通式(3)所示结构中的一种；

通式(2)中，X₁、X₂分别独立的表示为单键、-O-、-S-、-C(R₆)(R₇)-或-N(R₈)-；且X₁、X₂不同时表示为单键；

通式(2)和通式(3)由*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(1)中两个相邻位置 L₁-L₂、L₂-L₃或L₃-L₄相连；

所述R₂表示为通式(4)所示结构；

通式(4)中，X₃、X₄分别独立的表示为单键、-O-、-S-、-C(R₉)(R₁₀)-或-N(R₁₁)-；且X₃、X₄不同时表示为单键；

通式(4)通过*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(1)中*标记的两个相邻位置 相连；

所述R₃～R₁₁各自独立地表示为C_1-20的烷基、取代或未取代的C_6-30芳基、含有一个或多 个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；且R₃与R₄、R₆与R₇、R₉与R₁₀不成环或者相 互键结成环；

上述各基团被取代时的取代基为卤素原子、氰基、C_1-20的烷基、C_6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基；

所述亚杂芳基或所述杂芳基中的杂原子选自N、O或S。

优选方案，所述通式(1)中，所述L表示单键、C_1-10烷基取代或未取代的亚苯基、C_1-10烷基取代或未取代的亚萘基、C_1-10烷基取代或未取代的亚联苯基、C_1-10烷基取代或未取代的亚吡啶基；

所述R₁表示为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、吡 啶基、萘啶基、呋喃基、咔唑基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、通式(2)或(3) 所示结构；

所述R₃～R₁₁各自独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、吡啶基、萘啶基、呋喃基、咔唑基、二联苯基、三联苯基或二苯并呋喃基。

优选方案之一，所述化合物选自通式(Ⅲ-1)或通式(Ⅲ-6)所示结构：

进一步，所述以二苯并含氮六元杂环为核心的化合物的具体结构为：

中的任意一种。

需要说明的是，以上所列的具体化合物只是用于说明本发明，但不意欲限制本发明。

本发明还提供了所述以二苯并含氮六元杂环为核心的化合物的制备方法，所述制备方 法包括如下两种情况：

(a)当L表示为单键时，反应方程式为：

具体步骤为：

(1)将原料A和中间体B-Ⅰ用甲苯溶解，其中，所述原料A与中间体B-Ⅰ的摩尔比 为1:1.0～1.5；

(2)向步骤(1)的反应体系中加入Pd₂(dba)₃、三叔丁基膦和叔丁醇钠，得混合溶液；所述Pd₂(dba)₃与原料A的摩尔比为0.005～0.01:1，所述三叔丁基膦与原料A的摩尔比为0.005～0.02:1，所述叔丁醇钠与原料A的摩尔比为1.5～3.0:1；

(3)在惰性气体的保护下，将步骤(2)得到的混合溶液于95～110℃的温度条件下反 应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物C-Ⅰ；

(b)当L不表示为单键时，反应方程式为：

具体步骤为：

(1)将原料A和中间体B-Ⅱ用甲苯溶解，所述甲苯用量为每克原料A使用30～50ml甲苯，所述原料A与硼酸酯化合物中间体B-Ⅱ的摩尔比为1:1.0～1.5；

(2)向步骤(1)的反应体系中加入Pd(PPh₃)₄和碳酸钠，得到混合溶液；所述Pd(PPh₃)₄与原料A的摩尔比为0.005～0.01:1，所述碳酸钠与原料A的摩尔比为1.5～3.0:1；

(3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的混合溶液于95～110℃反应10～24h，自然冷却 至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标化合物C-Ⅱ。

一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1～4 任一项所述以二苯并含氮六元杂环为核心的化合物。

一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的电子阻挡层和/或空穴传输层材料含 有所述以二苯并含氮六元杂环为核心的化合物。

一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的发光层材料含所述以二苯并含氮六 元杂环为核心的化合物。

一种显示元件，所述显示元件含有所述的有机电致发光器件。

本发明有益的技术效果在于：

本发明化合物以二苯并含氮六元杂环为骨架，连接苯并五元杂环衍生物长支链结构， 由于支链基团给电子能力强弱不同，使化合物整体结构的HOMO能级可自由调整，HOMO能级浅的化合物可作为空穴传输/电子阻挡材料使用；HOMO能级深的材料可作为偏空穴型发光层主体材料使用。

另外，二苯并含氮六元杂环基团为双性基团，支链为长链结构，破坏分子结构对称性， 避免分子间的聚集作用；且本发明化合物的支链基团也具有很强刚性，因此，分子不易聚 集结晶、具有良好的成膜性，并具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。

另外，本发明化合物具有高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。 因此，本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流 效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED 发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。

其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电 子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层， 10为光取出层。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

下面所用符号的含义与说明书发明内容部分的相同。

当L表示为单键时，中间体B-Ⅰ的合成：

(1)氮气氛围下，称取原料D溶解于THF中，加入铜粉和氨水(28wt％)，搅拌混合 并加热至60-80℃，反应10-16小时，自然冷却至室温，加入水和二氯甲烷萃取，取有机相， 加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体E；其中， 所述铜粉与原料D的摩尔比为(0.01～0.05):1，所述氨水与原料D的摩尔比为(2.0～3.0):1；

(2)氮气氛围下，称取中间体E和原料F溶解于甲苯中，再将Pd₂(dba)₃和三叔丁基膦加入，搅拌混合物，再加入叔丁醇钠，将上述反应物的混合溶液于反应温度100～120℃下， 加热回流10～24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中 性硅胶柱，得到中间体G；其中，所述原料F与中间体E的摩尔比为(1.0～2.0):1，Pd₂(dba)₃与中间体E的摩尔比为(0.005～0.01):1，三叔丁基膦与中间体E的摩尔比为(0.005～0.02):1， 叔丁醇钠与中间体E的摩尔比为(1.5～3.0):1；

(3)氮气氛围下，称取中间体G溶解于四氢呋喃中，冷却至-78℃，加入入正丁基锂的正己烷溶液，将混合溶液回温至0℃，搅拌反应1-2小时，然后称取原料H溶于四氢呋喃中，加入反应体系中，加完后在0℃下继续反应0.5-1小时，然后在室温下搅拌反应2-4小时；反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液 进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体J；其中，所述原料H与中间体G的摩尔 比为(1.0～2.0):1，所述正丁基锂与中间体G的摩尔比为(2-3):1；

(4)氮气氛围下，称取中间体J溶解于氯仿中，加入甲磺酸，将上述反应物的混合溶液加热至60-80℃，回流搅拌反应3-5小时；反应结束后，等待反应液冷却至室温，加入水 洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱 纯化，得到中间体B-Ⅰ；其中，所述原料甲磺酸与中间体J的摩尔比为(1.0～2.0):1；

当L不表示为单键时，中间体硼酸化合物B-Ⅱ的合成：

(1)氮气氛围下，称取中间体B-Ⅰ和原料K溶解于甲苯中，再将Pd₂(dba)₃、三叔丁 基膦和叔丁醇钠加入，搅拌混合，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃下，加热 回流10～24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅 胶柱，得到中间体L；其中，所述Pd₂(dba)₃与中间体B-Ⅰ的摩尔比为(0.005～0.01):1，所 述三叔丁基膦与中间体B-Ⅰ的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体B-Ⅰ的摩 尔比为(1.5～3.0):1；

(2)氮气氛围下，称取中间体L溶解于四氢呋喃(THF)中，再将双(频哪醇根基) 二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述 反应物的混合溶液于反应温度70～90℃下加热回流5～10小时；反应结束后，加水冷却且将 混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到 中间体B-Ⅱ；其中，双(频哪醇根基)二硼与中间体L的摩尔比为(1.5～1):1，所述Pd(dppf)₂Cl₂与中间体L的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述乙酸钾与中间体L的摩尔比为(1.5～3.0):1。

以中间体B3合成为例：

(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料D1溶解于100mL的THF中，加入5×10^-4mol铜粉和27.7mL的28wt％氨水(0.2mol)，搅拌混合并加热至70℃，反 应12小时，取样点板，反应完全；自然冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，取有机相，加入 无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，30℃)，过中性硅胶柱纯化，得到 中间体E1，HPLC纯度99.3％，收率75.5％；

(2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体E1，0.012mol原料F，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10^-4mol Pd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基磷，加热回流24小时，取样点板，显示无中间体E1剩余，反应完全；自然冷却至室 温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体G1， HPLC纯度98.7％，收率71.2％；

(3)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体G1溶解于150ml四氢呋喃中，冷却至-78℃，用注射器注入2.5M正丁基锂的正己烷溶液(10mL，0.025mol)，将上 述反应物的混合溶液回温至0℃，搅拌反应1小时，然后，加入含有0.012mol原料H1的四 氢呋喃溶液，加完后在0℃下继续反应30分钟，然后在室温下搅拌反应2小时；取样点板， 显示无中间体G1剩余，反应完全；反应结束后，加入100ml水使多余的正丁基锂淬灭，加 入二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa， 30℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体J1；HPLC纯度99.2％，收率68.1％。

(4)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体J1溶解于150ml氯仿中， 加入甲磺酸0.78mL(1.15g，0.012mol)，将上述反应物的混合溶液加热至65℃，回流搅拌反 应3小时，取样点板，显示无中间体J1剩余，反应完全；反应结束后，将反应液冷却至室 温，加入100ml水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋 蒸(-0.09MPa，40℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体B3；HPLC纯度99.6％，收率64.8％。

元素分析结构(分子式C₃₁H₂₁NO)：理论值C,87.92；H,5.00；N,3.31；O,3.78；测试值： C,87.94；H,5.01；N,3.28；O,3.77。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为423.16，实测值为422.94。

以中间体B1合成为例：

(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体B3，0.02mol原料K1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体K1剩余，反应完全； 自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标 产物中间体L1，HPLC纯度99.1％，收率59.2％；

(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体L1溶解于150ml四氢呋喃中，再将0.012mol双(频哪醇根基)二硼、1×10^-4mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二 氯钯(II)以及0.03mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃ 下，加热回流5小时；反应结束后，自然冷却并加入100ml水，将混合物过滤，并将滤饼 在真空烘箱中干燥；将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体B1；HPLC纯度99.7％， 收率84.2％。

元素分析结构(分子式C₄₃H₃₆BNO₃)：理论值C,82.56；H,5.80；B,1.73；N,2.24；O,7.67； 测试值：C,82.58；H,5.77；B,1.72；N,2.25；O,7.68。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为625.28，实 测值为625.54。

以中间体B1和B3的合成方法制备中间体B，具体结构如表1所示。

表1

实施例1：化合物2的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体B1、1×10^-4molPd(PPh₃)₄、100mL甲苯和50mL乙醇搅拌混合，将0.03mol碳酸钠溶解于50mL 水中，然后将碳酸钠水溶液加入到反应体系中，加热至110℃，回流反应24小时，取样点 板，显示无原料A1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相，进行 减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到目标产物化合物2，HPLC纯度99.1％， 收率72.8％；

元素分析结构(分子式C₄₉H₃₁NO₂)：理论值C,88.40；H,4.69；N,2.10；O,4.81；测试值： C,88.38；H,4.70；N,2.12；O,4.80。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为665.24，实测值为665.13。

实施例2：化合物16的合成：

化合物16的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A2替换原料A1,中间体B2替换中间体B1。

元素分析结构(分子式C₅₉H₄₁NO₃)：理论值C,87.27；H,5.09；N,1.73；O,5.91；测试值： C,87.26；H,5.08；N,1.72；O,5.94。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为811.31，实测值为811.62。

实施例3：化合物26的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A3，0.012mol中间体B3，150ml 甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦， 加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料A3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到目标产物 化合物26，HPLC纯度98.5％，收率65.1％；

元素分析结构(分子式C₆₂H₃₉NO₂)：理论值C,89.72；H,4.74；N,1.69；O,3.86；测试值： C,89.74；H,4.73；N,1.68；O,3.85。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为829.30，实测值为829.51。

实施例4：化合物44的合成：

化合物44的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A4替换原料A1。

元素分析结构(分子式C₆₁H₄₀N₂O)：理论值C,89.68；H,4.94；N,3.43；O,1.96；测试值： C,89.70；H,4.93；N,3.42；O,1.96。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为816.31，实测值为816.45。

实施例5：化合物50的合成：

化合物50的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A5替换原料A1。

元素分析结构(分子式C₆₁H₄₀N₂O)：理论值C,89.68；H,4.94；N,3.43；O,1.96；测试值： C,89.65；H,4.96；N,3.44；O,1.98。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为816.31，实测值为816.18。

实施例6：化合物61的合成：

化合物61的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A6替换原料A1。

元素分析结构(分子式C₅₉H₃₈N₂O)：理论值C,89.59；H,4.84；N,3.54；O,2.02；测试值： C,89.61；H,4.85；N,3.52；O,2.00。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为790.30，实测值为790.22。

实施例7：化合物66的合成：

化合物66的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A7替换原料A1。

元素分析结构(分子式C₆₁H₃₈N₂O₂)：理论值C,88.17；H,4.61；N,3.37；O,3.85；测试值： C,88.18；H,4.60；N,3.36；O,3.86。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为830.29，实测值为830.51。

实施例8：化合物84的合成：

化合物84的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料A7替换原料A3。

元素分析结构(分子式C₅₅H₃₄N₂O₂)：理论值C,87.51；H,4.54；N,3.71；O,4.24；测试值：C,87.52；H,4.55；N,3.72；O,4.21。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为754.26，实测值为754.14。

实施例9：化合物104的合成：

化合物104的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料A8替换原料A3，中间体B4替换中间体B3。

元素分析结构(分子式C₆₄H₄₄N₂O₂)：理论值C,88.05；H,5.08；N,3.21；O,3.67；测试值： C,88.04；H,5.11；N,3.20；O,3.65。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为872.34，实测值为872.11。

实施例10：化合物113的合成：

化合物113的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料A9替换原料A3，中间体B5替换中间体B3。

元素分析结构(分子式C₇₀H₄₉N₃)：理论值C,90.19；H,5.30；N,4.51；测试值：C,90.21； H,5.29；N,4.50。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为931.39，实测值为931.58。

实施例11：化合物125的合成：

化合物125的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料A10替换原料A3，中间体B5替换中间体B3。

元素分析结构(分子式C₆₇H₅₀N₂)：理论值C,91.12；H,5.71；N,3.17；测试值：C,91.10； H,5.74；N,3.16。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为882.40，实测值为882.11。

实施例12：化合物145的合成：

化合物145的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料A11替换原料A3，中间体B6替换中间体B3。

元素分析结构(分子式C₆₇H₄₃N₃O)：理论值C,88.81；H,4.78；N,4.64；O,1.77；测试值： C,88.82；H,4.79；N,4.63；O,1.76。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为905.34，实测值为905.04。

实施例13：化合物163的合成：

化合物163的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A12替换原料A1，中间体B7替换中间体B1。

元素分析结构(分子式C₆₇H₅₀N₂S)：理论值C,87.93；H,5.51；N,3.06；S,3.50；测试值： C,87.96；H,5.50；N,3.05；S,3.29。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为914.37，实测值为914.51。

实施例14：化合物177的合成：

化合物177的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料A13替换原料A3，中间体B8替换中间体B3。

元素分析结构(分子式C₆₁H₃₉N₃O₂S)：理论值C,83.44；H,4.48；N,4.79；O,3.64；S,3.65； 测试值：C,83.43；H,4.47；N,4.81；O,3.67；S,3.62。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为877.28，实 测值为877.02。

实施例15：化合物185的合成：

化合物185的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料A14替换原料A3，中间体B9替换中间体B3。

元素分析结构(分子式C₇₁H₅₀N₂O)：理论值C,90.03；H,5.32；N,2.96；O,1.69；测试值： C,90.02；H,5.32；N,2.98；O,1.68。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为946.39，实测值为946.47。

实施例16：化合物207的合成：

化合物207的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料A15替换原料A3，中间体B10 替换中间体B3。

元素分析结构(分子式C₆₇H₅₁N₃S)：理论值C,86.51；H,5.53；N,4.52；S,3.45；测试值： C,86.49；H,5.55；N,4.50；S,3.46。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为929.38，实测值为929.53。

实施例17：化合物222的合成：

化合物222的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体B11替换中间体B3。

元素分析结构(分子式C₅₅H₃₃NO₂)：理论值C,89.29；H,4.50；N,1.89；O,4.32；测试值： C,89.28；H,4.48；N,1.91；O,4.33。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为739.25，实测值为739.46。

实施例18：化合物240的合成：

化合物240的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A16替换原料A1，中间体B12 替换中间体B1。

元素分析结构(分子式C₆₁H₃₈N₂O)：理论值C,89.90；H,4.70；N,3.44；O,1.96；测试值： C,89.91；H,4.71；N,3.42；O,1.96。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为814.30，实测值为814.12。

实施例19：化合物256的合成：

化合物256的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料A17替换原料A3，中间体B13 替换中间体B3。

元素分析结构(分子式C₅₅H₃₂N₂O₃)：理论值C,85.92；H,4.20；N,3.64；O,6.24；测试值： C,85.94；H,4.19；N,3.62；O,6.25。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为768.24，实测值为768.45。

实施例20：化合物262的合成：

化合物262的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料A18替换原料A3，中间体B14 替换中间体B3。

元素分析结构(分子式C₆₁H₄₄N₂O)：理论值C,89.24；H,5.40；N,3.41；O,1.95；测试值： C,89.27；H,5.42；N,3.38；O,1.93。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为820.35，实测值为820.04。

本有机化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃转化温度(Tg)和三线态能级(T1)， 合适的HOMO、LUMO能级，可以作为发光层、电子阻挡层和/或空穴传输层材料使用。对本发明实施例制备的化合物及现有材料分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试， 结果如表2所示。

表2

注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^{- 5}mol/mL的甲苯溶 液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温 速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪 (AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。

由上表数据可知，本发明制备的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态 稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明材料具有合适的HOMO能级的同时，还具有高 的三线态能级(T1)，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。因此，本发明含 有二苯并含氮六元杂环的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件 的发光效率及使用寿命。

以下通过器件实施例1-20和器件比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为 电子阻挡层材料的应用效果。器件实施例2-20以及器件比较例1与器件实施例1相比，所 述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚 也保持一致，所不同的是器件中电子阻挡层或空穴传输层材料发生了改变。器件叠层结构 如表3所示，各器件的性能测试结果见表5和表4。

器件实施例1：

透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HAT-CN，厚度10nm)/空穴传输层4(化合物1，厚度 60nm)/电子阻挡层5(EB-1，厚度20nm)/发光层6(GH1、GH2和GD-1按照45:45:10的重量比混掺， 厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1和Liq，按照1:1的重量比混掺，厚度40nm)/电子注入层8 (LiF，厚度1nm)/阴极层9(Mg和Ag，按照9:1的重量比混掺，厚度15nm)/CPL层10(化合物CP-1， 厚度70nm)。

具体制备过程如下：

如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤， 即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机 残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm 的HAT-CN作为空穴注入层3使用。接着蒸镀60nm厚度的化合物1作为空穴传输层4。随 后蒸镀20nm厚度的化合物EB-1作为电子阻挡层5。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作 OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用GH-1、GH-2作为主体材 料，GD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为40nm。在上述 发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为ET-1和Liq。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm， 此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜 厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装 置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸 镀70nm的CP-1，作为CPL层10。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路 将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命，结果如表4所示。

表3

各器件实施例和器件比较例1的效率和寿命数据见表4所示。

表4

注：LT97指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用时间；寿命测试系统为韩国脉冲科学M600型OLED器件寿命测试仪。

由表4的器件数据结果可以看出，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对 于已知材料的OLED器件获得较大的提升。

进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施 例1、6、13、19和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表5和图2 所示。

表5

从表5和图2的数据可知，器件实施例1、6、13、19为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，与器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升 高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之 内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。