阅读说明：本技术 一种连有邻羟基苯胺的1,9-蒽二酰亚胺化合物及其制备方法和应用 (1, 9-anthracene diimide compound connected with o-hydroxyl aniline and preparation method and application thereof ) 是由 后际挺 汪珊 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种连有邻羟基苯胺的1,9-蒽二酰亚胺化合物及其制备方法和应用,所述的化合物的结构式如式Ⅰ所示,其中R为C<Sub>1</Sub>～C<Sub>20</Sub>的烷基。该化合物通过10-溴-1,9-蒽酸酐和有机胺反应得到中间体1,利用中间体1和OHA在有机碱存在下反应即得。该化合物可用于制备光气荧光探针,且该类荧光探针结构稳定,简单易得,且制备产率较高,具有一定的应用价值。(The invention discloses a 1, 9-anthracene diimide compound connected with o-hydroxyl aniline and a preparation method and application thereof, wherein the structural formula of the compound is shown as a formula I, wherein R is C 1 ～C 20 alkyl group of (1). The compound is obtained by reacting 10-bromo-1, 9-anthracene anhydride with organic amine to obtain an intermediate 1, and reacting the intermediate 1 with OHA in the presence of organic base. The compound can be used for preparing a phosgene fluorescent probe, and the fluorescent probe has the advantages of stable structure, simplicity, easy obtaining, higher preparation yield and certain application value.)

一种连有邻羟基苯胺的1,9-蒽二酰亚胺化合物及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种连有邻羟基苯胺的1,9-蒽二酰亚胺化合物及其制备方法和应用。

背景技术

光气，又名碳酰氯，其结构中具有两个活泼的酰氯官能团，可以和羟基、氨基等亲核性基团发生反应。光气无色剧毒，人类暴露在浓度为20ppm的光气中20分钟后即可产生呼吸道及肺部损伤，时间延长甚至可以导致死亡，因此光气被作为化学武器用于战争及恐怖活动中。第一次世界大战中毒气致死人数的80％是由光气引起。光气的生产及使用在各国均受到严格控制和监管。然而，由于光气特殊的反应活性，其在化学合成中具有十分重要的作用，比如光气可用于药物合成中碳酸二酯和氨基甲酸酯的构建，因此，光气在实验室及制药公司中具有广泛应用。为了有效监测光气在实验过程或者恐怖活动中的泄露，从而保证社会公共安全，开发高效的光气检测手段具有重要意义。

近二十年来，由于其高灵敏性及高选择性，荧光检测法被广泛用于不同底物的分析检测中，而光气荧光探针的开发也获得了较多关注。这些光气荧光探针一般采用乙醇胺、乙二胺及邻苯二胺作为光气反应位点，具有比较好的灵敏性，但是它们通常面临着选择性不足的缺陷。比如，乙醇胺类探针可以和草酰氯作用，而邻苯二胺类探针可以和NO作用。因此，开发高选择性的光气荧光探针仍然具有一定的必要性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种10位连有邻羟基苯胺的1,9-蒽二酰亚胺化合物及其制备方法与用途。1,9-蒽二酰亚胺具有良好的光稳定性及较大Stokes位移，是一种性能优良的荧光染料，邻羟基苯胺(OHA)具有相邻的氨基和羟基，可以和1分子光气发生分子间环化反应，生成苯并恶唑啉酮。实验室中为了避免使用剧毒的光气，一般使用较为稳定的光气前体三光气和三乙胺作用原位产生光气。将OHA结构引入到1,9-蒽二酰亚胺的10位，即可构建一例高选择性的光气化学传感器。

本发明具体通过以下技术方案实现：

一种10位连有OHA的1,9-蒽二酰亚胺化合物，其化学结构式如式Ⅰ所示：

其中，R为C₁～C₂₀的烷基。

优选的，R为C₄～C₁₆。

在本发明的另一方面，提供了所述的化合物的制备方法，其反应路线如下：

具体的包括以下步骤：

1)将10-溴-1,9-蒽酸酐和有机胺溶于无水有机溶剂中，在70-90℃下反应4-12小时，制备得到中间体1；

2)将中间体1和OHA在有机碱存在下，溶于无水有机溶剂中，在70-90℃下反应4-12小时，制备得到目标化合物。

进一步的，步骤(1)和步骤(2)中所述的无水有机溶剂选自无水甲醇、无水乙醇或无水乙腈中之一种，步骤(1)和步骤(2)中使用的所述无水有机溶剂相同或不同。优选的，所述的无水有机溶剂为无水乙醇。

进一步的，步骤(1)中所述的有机胺为长链烷基胺或末端为羟基的长链烷基胺。

进一步的，步骤(1)中所述的有机胺与10-溴-1,9-蒽酸酐的用量比以物质的量计为1.1～1.2:1，且1mmol 10-溴-1,9-蒽酸酐对应无水有机溶剂的用量为10-15mL。

进一步的，步骤(2)中所述的有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺中的任意一种。优选的，所述的有机碱为三乙胺。

进一步的，步骤(2)中所述OHA、中间体1和有机碱的用量比以物质的量计为3～8:1:2～3，且1mmol中间体1对应的无水有机溶剂的用量为50-80mL。

在本发明的另一方面，提供了上述化合物在作为光气荧光探针中的应用。

具体的，将所述10位连有OHA的1,9-蒽二酰亚胺化合物溶于氯仿形成10μM溶液，加入三光气和三乙胺，通过荧光仪可检测到荧光信号变化。

本发明的有益效果为：

本发明将邻羟基苯胺引入1,9-蒽二酰亚胺的10位，构建了刚性的N-H和O-H的双反应位点，从而提高了化合物对光气的反应选择性及反应速率。该类荧光探针结构稳定，简单易得，且制备产率较高，具有一定的应用价值。

附图说明

图1化合物2的氢谱图；

图2化合物2的碳谱图；

图3化合物2的高分辨质谱图；

图4化合物2在氯仿中对光气的选择性测试；

图5化合物2在氯仿中对光气的荧光滴定图。

具体实施方式

下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1中间体1的合成

将1-十六烷基胺(531mg,2.2mmol)和10-溴-1，9-蒽酸酐(654mg,2.0mmol)溶于25mL无水乙醇，并升温至70℃反应6小时。TLC监测反应结束后，将反应冷却至室温，减压除去溶剂，将所得残留物物用200-300目硅胶柱分离，得到黄色固体(352mg,32％)。

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ/ppm 8.95(d,J＝8.8Hz,1H),8.82(d,J＝8.4Hz,1H),8.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.85(t,J＝8.7Hz,2H),7.80–7.71(m,1H),4.33–4.22(m,2H),1.86–1.75(m,2H),1.55–1.27(m,25H),0.90(t,J＝6.8Hz,4H).

¹³C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ/ppm 163.01,134.73,133.82,133.60,131.35,131.11,128.94,128.01,127.13,126.75,122.74,58.48,40.94,31.94,29.71,29.69,29.67,29.64,29.62,29.45,29.37,28.14,27.30,22.70,18.45,14.13.

HR-MS(ESI)m/z理论值[C₃₂H₄₀BrNO₂+H]⁺550.2315；实际值550.2330。

实施例2化合物2的合成

氮气保护下，将化合物1(164mg,0.3mmol)、邻羟基苯胺(165mg,1.5mmol)和三乙胺(61mg,0.6mmol)溶于15mL无水乙醇，并将反应升温至80℃回流5小时。反应结束后，减压除去溶剂，将所的残留物用200-300目硅胶柱分离，洗脱剂为CH₂Cl₂/MeOH＝40/1(v/v)。最终得到砖红色固体(47mg,40％)。

如图1所示：¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ/ppm 10.11(d,J＝9.2Hz,1H),8.74(d,J＝6.8Hz,1H),8.45(d,J＝8.4Hz,1H),8.25(d,J＝8.8Hz,1H),7.82(t,J＝7.8Hz,1H),7.60–7.53(m,2H),7.03(d,J＝7.6Hz,1H),6.85(t,J＝7.6Hz,1H),6.65(t,J＝7.6Hz,1H),6.30(d,J＝7.6Hz,1H),5.87(s,1H),4.33–4.28(m,2H),1.86–1.79(m,2H),1.52–1.27(m,26H),0.90(t,J＝6.6Hz,3H).

如图2所示：¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ/ppm 164.3,163.4,148.6,148.4,148.1,135.1,134.5,133.8,132.0,131.4,129.9,126.8,125.8,125.3,125.2,124.0,123.3,122.3,120.1,120.0,116.3,107.8,31.7,29.5,29.2,28.0,27.1,22.6,14.4.

如图3所示：HR-MS(ESI):calculated for[C₃₈H₄₆N₂O₃+H]⁺579.3581,found579.3579.

实施例3化合物2对光气的检测

化合物2对光气和DCP的检测。具体结果见附图4和5。

如图4所示，探针浓度为10μM，测试底物有：氯乙酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、氯磷酸二乙酯、氰代磷酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、草酰氯、三氯氧磷、氯化亚砜、对甲苯磺酰氯、三光气/三乙胺。各测试底物浓度为30μM；激发波长为432nm。可以看出只有光气能够引起化合物2明显的荧光增强。

如图5所示，探针浓度为10μM，化合物2的荧光强度随着光气浓度增加而增强，激发波长为432nm。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。