阅读说明：本技术 轴手性氮杂螺烯衍生物、圆偏振发光材料及制备方法 (Axial chiral azaspiroalkene derivative, circular polarization luminescent material and preparation method ) 是由 邱惠斌 沈程硕 干富伟 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种轴手性氮杂螺烯衍生物、圆偏振发光材料及制备方法,轴手性氮杂螺烯的消旋体的结构式如式A所示,其P型异构体的结构式如式I所示,其M型异构体的结构式如式II所示,分别以式A所示化合物或其P型异构体式I或其M型异构体式II为反应物,与过量的碘甲烷在无外加其他溶剂的条件下,常温搅拌反应24小时即可得到产物轴手性氮杂螺烯衍生物；将其与DNA复合形成DNA-螺烯复合物,可用作圆偏振发光材料。与现有技术相比,本发明具有合成方法简单,合成产率高等优点。(The invention relates to an axial chiral azaspiroalkene derivative, a circular polarization luminescent material and a preparation method thereof, wherein the structural formula of a racemate of the axial chiral azaspiroalkene is shown as a formula A, the structural formula of a P-type isomer of the racemate is shown as a formula I, and the structural formula of an M-type isomer of the racemate is shown as a formula II, and a compound shown as the formula A or the P-type isomer of the racemate or the M-type isomer of the racemate is respectively used as a reactant to react with excessive methyl iodide under the condition of no addition of other solvents at normal temperature for 24 hours under stirring to obtain the axial chiral azaspiroalkene derivative; the compound is compounded with DNA to form a DNA-helicene compound which can be used as a circular polarization luminescent material. Compared with the prior art, the method has the advantages of simple synthesis method, high synthesis yield and the like.)

轴手性氮杂螺烯衍生物、圆偏振发光材料及制备方法

技术领域

本发明属于发光材料领域，涉及一种诱导非手性/外消旋稠环分子及增强手性稠环分子圆偏振发光的方法。

背景技术

近年来，圆偏振发光材料的研究热度不断上升。圆偏振材料因为在包括光学显示，信息存储，光电器件，生物成像等多个领域具有良好的应用前景而受到科学家们关注。而具有圆偏振发光性质的手性有机荧光分子由于其独特的手性发光性质和广阔的应用前景一直以来是手性发光材料领域的研究热点。

目前，手性有机荧光分子的圆偏振发光存在较大的局限。一方面，常见的手性有机荧光分子的圆偏振发光的不对称因子(glum)较低。而螺烯类分子因为其非平面共轭的特性而具有杰出的手征性光学性质而在有机荧光分子中脱颖而出；另一方面手性有机荧光分子通常需要通过昂贵手性拆分途径来得到手性纯的荧光分子。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种轴手性氮杂螺烯及衍生物、圆偏振发光材料及制备方法，通过超分子组装等途径简单高效地构建圆偏振发光体系，利用DNA-螺烯复合体系来制备诱导非手性/外消旋稠环分子及增强手性稠环分子圆偏振发光材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供了一种轴手性氮杂螺烯衍生物，其消旋体结构式如B所示，其P型异构体的结构式如式III所示，其M型异构体的结构式如式IV所示：

第二方面，本发明提供了一种轴手性氮杂螺烯衍生物的制备方法，包括如下步骤：分别以式A所示化合物或其P型异构体式I或其M型异构体式II为反应物，与过量的碘甲烷在无外加其他溶剂的条件下，常温搅拌反应24小时即可得到产物轴手性氮杂螺烯衍生物；其中，以摩尔量记，碘甲烷的用量为反应物用量的5～10倍。

上述式A所示化合物或其P型异构体式I或其M型异构体式II结构式如下：

其中，如式A所示化合物为轴手性氮杂螺烯的消旋体，其P型异构体的结构式如式I所示，其M型异构体的结构式如式II所示。

式A所示化合物为市售材料，将式A所示化合物进行手性拆分，先出峰的组分为式I所示化合物，后出峰的组分为式II所示化合物。

进一步地，所述的手性拆分的方法是利用高效液相色谱手性柱进行拆分；

所述高效液相色谱手性柱具体为CHIRALPAK IG制备柱；

所用流动相具体为体积比为80:20的正己烷和乙醇组成的混合溶剂；

所述式I所示化合物的保留时间具体为4.94-4.97min；

所述式II所示化合物的保留时间具体为5.79-5.82min。

第三方面，本发明提供了一种圆偏振发光材料，该材料为轴手性氮杂螺烯衍生物与DNA复合所得的DNA-螺烯复合物溶液。

进一步地，所述的DNA的碱基与轴手性氮杂螺烯衍生物的摩尔比为8:1。

所述的DNA为商品化的DNA，包括D1626、D3159、D3545。

进一步地，上述圆偏振发光材料包括：诱导非手性/外消旋稠环分子圆偏振发光材料，此时，轴手性氮杂螺烯衍生物选用外消旋的氮杂螺烯衍生物即上述式B所述化合物。

还包括增强手性稠环分子圆偏振发光材料，此时，轴手性氮杂螺烯衍生物选用光学纯的氮杂螺烯衍生物即上述式III或式IV所述化合物。

第四方面，本发明还提供一种圆偏振发光材料的制备方法，包括以下步骤：配置DNA水溶液和轴手性氮杂螺烯衍生物水溶液，然后将其混合均匀，形成DNA-螺烯复合物溶液。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明的提供的氮杂螺烯和氮杂螺烯衍生物本身具有优异的手性发光性能；

2、本发明提供的诱导非手性/外消旋稠环分子的方法可以降低制备圆偏振发光材料的难度，扩大了可用于制备圆偏振发光材料的荧光分子的选择范围。

3、本发明提供的增强手性稠环分子的方法可以提高圆偏振发光材料的效率。

附图说明

图1为本发明中实施例1中氮杂螺烯的合成原理图；

图2为本发明中实施例1中制备的氮杂螺烯A的核磁共振氢谱图；

图3为本发明中实施例1中制备的氮杂螺烯A的核磁共振碳谱图；

图4为本发明中实施例2中制备的氮杂螺烯I的高效液相色谱图；

图5为本发明中实施例2中制备的氮杂螺烯II的高效液相色谱图；

图6为本发明中实施例2中制备的氮杂螺烯I和II的紫外吸收和圆二色光谱图；

图7为本发明中实施例2中制备的氮杂螺烯I和II的荧光和圆偏振发光光谱图；

图8为本发明中实施例3中螺烯季铵盐的合成路线图；

图9为本发明中实施例3中螺烯季铵盐B的核磁共振氢谱图；

图10为本发明中实施例3中螺烯季铵盐B的核磁共振碳谱图；

图11为本发明中实施例3中螺烯季铵盐III和IV的紫外吸收和圆二色光谱图；

图12为本发明中实施例3中螺烯季铵盐III和IV的荧光和圆偏振发光光谱图；

图13为本发明中实施例4和7中DNA诱导非手性/外消旋稠环分子及增强手性稠环分子圆偏振发光的CPL图和不对称因子图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及制备外消旋的氮杂螺烯A的方法，如下所示：

反应原理如图1所示，具体包括如下步骤：2.4g 2-甲基[4]螺烯溴三苯基膦盐溶解在20mL除过水的四氢呋喃中，在氮气保护下并用冰乙醇浴冷却到-78℃。向反应体系中缓慢加入2.8mL正丁基锂(1.6mol/L的正己烷溶液)，-78℃下反应5分钟，然后缓慢升温至室温反应30分钟。随着反应的进行，反应体系的逐渐变成深红色。然后将反应体系用冰乙醇浴冷却到-78℃，再向其中加入628毫克的6-醛基喹啉，-78℃下反应5分钟，然后缓慢升温至室温反应60分钟。反应结束后，除掉溶剂后用硅胶柱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯)，得到外观为黄色固体的产物1.37克，产率为90％。提纯后的产物溶解在4升的甲苯中，并加入300毫克碘单质作为催化剂，分两次在功率为700W的汞灯辐射下分别反应4小时。然后除掉溶剂后柱层析进行提纯(洗脱剂：正己烷：乙酸乙酯＝3:1)，得到产物黄色固体220毫克，产率16％。

该化合物表征结果下：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,295 K):δ8.27(dd,J＝4.1,1.4Hz,1H),8.09-8.04(m,3H),8.02(d,J＝8.2Hz,1H),8.00-7.93(m,3H),7.77(d,J＝8.5Hz,2H),7.56(d,J＝8.5Hz,1H),7.51(d,J＝8.4Hz,1H),7.34(d,J＝7.9Hz,1H),7.16(d,J＝8.5Hz,1H),6.97(t,J＝7.3Hz,1H),6.46(t,J＝7.3Hz,1H),6.31(dd,J＝8.5,4.2Hz,1H).¹³CNMR(125 MHz,CDCl₃,295 K):δ148.41,132.42,132.24,131.85,131.47,131.23,130.63,129.86,128.37,127.95,127.90,127.84,127.75,127.65,127.49,127.48,127.11,127.09,127.00,125.89,125.74,125.11,124.90,124.26,124.17,117.94.HRMS(ESI):m/z calcd for C29H18N:380.1434[M+H]⁺；found:380.1426.相关谱图见图2和图3所示，表征结果表明化合物结构正确，为外消旋的氮杂螺烯A。

实施例2

本实施例涉及制备手性的氮杂螺烯的方法，过程如下：

具体为利用高效液相色谱手性柱进行手性拆分，具体手性柱为CHIRALPAKIG制备柱；流动相为正己烷/乙醇＝80/20(v/v)；拆分得到P型异构体I(e.e.>99％)和M型异构体II(e.e.>99％)。

该化合物的高效液相色谱数据如表1和表2所示，相关谱图见图4和图5所示；

表1、化合物I的高效液相色谱数据

化合物	Ret.Time	Area	Area％	T.Plate#
					I	4.949	3111176	99.9797	654.005
II	5.812	630	0.0203	12499.444

表2、化合物II的高效液相色谱数据

化合物	Ret.Time	Area	Area％	T.Plate#
					I	4.951	1629	0.0399	5651.090
II	5797	4079504	99.9601	6592.295

。

图6为实施例2中制备的氮杂螺烯I和II的紫外吸收和圆二色光谱图；图7为实施例2中制备的氮杂螺烯I和II的荧光和圆偏振发光光谱图；从图中可以看出氮杂螺烯I与II紫外吸收光谱相近，在270nm、305nm附近有强吸收峰；氮杂螺烯I与II的圆二色光谱互为镜面，其中氮杂螺烯I在270nm附近有负圆二色信号，在350nm附近有正圆二色信号；氮杂螺烯I与II荧光光谱相近，最大出峰位置为455nm；氮杂螺烯I与II的圆偏振发光光谱互为镜面，其中氮杂螺烯I在450nm附近有正圆偏振发光信号。

实施例3

本实施例涉及一种氮杂螺烯季铵盐的制备方法，如图8所示，具体包括如下步骤：化合物B的制备：称取38毫克的化合物A，加入约0.2mL碘甲烷，常温搅拌下反应24小时。反应结束后，除掉碘甲烷后即得到橙色固体50毫克，产率96％。

手性化合物III和IV可以分别以化合物I和II为反应物通过相同的方法得到，产率分别为98％和94％。

化合物B的表征结果如下：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,295K):δ8.78(d,J＝5.6Hz,1H),8.73(d,J＝9.2Hz,1H),8.48(d,J＝8.2Hz,1H),8.40(d,J＝8.2Hz,1H),8.34(d,J＝8.3Hz,2H),8.31-8.24(m,2H),8.21(d,J＝9.2Hz,2H),7.99(d,J＝8.5Hz,1H),7.72(d,J＝8.5Hz,1H),7.51(d,J＝7.9Hz,1H),7.12(t,J＝7.4Hz,1H),7.03-6.92(m,2H),6.49(t,J＝7.6Hz,1H),4.36(s,3H).¹³C NMR(125MHz,DMSO-d6,295K):δ146.34,139.33,138.31,136.83,132.92,131.82,130.70,130.46,129.30,128.80,127.86,127.68,127.55,127.36,127.25,127.11,126.63,126.38,125.83,125.33,125.06,124.65,123.60,123.39,122.98,118.95,116.30,45.33.相关谱图见图9和图10所示，表征结果表明化合物结构正确，得到的为化合物B。

图11为实施例3中螺烯季铵盐手性化合物III和IV的紫外吸收和圆二色光谱图；图12为实施例3中螺烯季铵盐手性化合物III和IV的荧光和圆偏振发光光谱图，从图中可以看出氮杂螺烯III与IV紫外吸收光谱相近，在200nm、230nm、265nm、325nm附近有强吸收峰；氮杂螺烯III与IV的圆二色光谱互为镜面，其中氮杂螺烯III在275nm附近有负圆二色信号，在330nm、400nm、450nm附近有正圆二色信号；氮杂螺烯III与IV荧光光谱相近，最大出峰位置为572nm；氮杂螺烯III与IV的圆偏振发光光谱互为镜面，其中氮杂螺烯III在570nm附近有正圆偏振发光信号。

实施例4

本实施例涉及一种诱导非手性/外消旋稠环分子圆偏振发光的方法，包括如下步骤：

分别配置DNA1626(市售)和外消旋的氮杂螺烯衍生物(采用实施例3所得外消旋的氮杂螺烯季铵盐B)的水溶液；水溶液采用去离子水为溶剂，DNA浓度为1mg/mL，外消旋的氮杂螺烯季铵盐B浓度为4×10^-4mol/L。

将所述DNA水溶液和外消旋的氮杂螺烯水溶液混匀，形成DNA-螺烯复合物溶液；其中所述DNA的碱基和氮杂螺烯衍生物的摩尔比为8:1。

得到的DNA-螺烯复合物溶液作为样品1。

实施例5

本实施例涉及一种增强手性稠环分子圆偏振发光的方法，采用的氮杂螺烯季铵盐为实施例3制得的化合物III，其余同实施例4，得到的DNA-螺烯复合物溶液作为样品2。

实施例6

采用的氮杂螺烯季铵盐为实施例3制得的化合物IV，其余同实施例4，得到的DNA-螺烯复合物溶液作为样品3。

图13为实施例4、5和6中DNA诱导非手性/外消旋稠环分子及增强手性稠环分子圆偏振发光图(左)和圆偏振发光不对称因子图(右)，从图中可以看出外消旋氮杂螺烯季铵盐B与DNA复合物(样品1)具有负圆偏振发光信号，其圆偏振发光不对称因子约为-0.01；光学纯氮杂螺烯季铵盐III与DNA复合物(样品2)具有正圆偏振发光信号，其圆偏振发光不对称因子约为+0.055，而单独光学纯氮杂螺烯季铵盐III的圆偏振发光不对称因子为+0.015；光学纯氮杂螺烯季铵盐III与DNA复合物(样品2)具有正圆偏振发光信号，其圆偏振发光不对称因子约为-0.057，而单独光学纯氮杂螺烯季铵盐IV的圆偏振发光不对称因子为-0.015。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。