阅读说明：本技术 脱除微量乙烯的方法及适用的果蔬保鲜箱和保鲜方法 (Method for removing trace ethylene, and applicable fruit and vegetable fresh-keeping box and fresh-keeping method ) 是由 何涛 谢晓清 管仁贵 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了脱除微量乙烯的方法及适用的果蔬保鲜箱和保鲜方法。所述方法将混杂臭氧与乙烯的空气先通过臭氧催化剂,然后经过光催化剂解析脱除乙烯。本发明在0~4℃利用臭氧活化后光催化氧化乙烯,使乙烯浓度降低到0.1 ppm以下,果蔬保鲜箱体具有除乙烯效率高、体积小、能耗低、安全环保的特点。本发明的除乙烯装置也适用于冰箱、冷链物流箱车等领域的果蔬保鲜、杀菌和去除异味。(The invention discloses a method for removing trace ethylene, and a fruit and vegetable fresh-keeping box and a fresh-keeping method which are suitable for the method. The method comprises the steps of enabling air mixed with ozone and ethylene to pass through an ozone catalyst, and then desorbing and removing ethylene through a photocatalyst. The method utilizes photocatalysis to oxidize ethylene after ozone activation at 0-4 ℃ so as to reduce the ethylene concentration to be below 0.1 ppm, and the fruit and vegetable fresh-keeping box body has the characteristics of high ethylene removal efficiency, small volume, low energy consumption, safety and environmental protection. The ethylene removing device is also suitable for fruit and vegetable fresh-keeping, sterilization and peculiar smell removal in the fields of refrigerators, cold-chain logistics box vehicles and the like.)

脱除微量乙烯的方法及适用的果蔬保鲜箱和保鲜方法

技术领域

本发明涉及果蔬在贮藏及冷链运输中乙烯的脱除，具体涉及一种脱除微量乙烯的方法及适用的果蔬保鲜箱和保鲜方法。

背景技术

乙烯是果蔬催熟激素，乙烯浓度为0.1 ppm时，就能诱导果蔬加速成熟。果蔬会自发产生乙烯，在储存和运输过程中如不将乙烯及时、有效的除去，会造成果蔬的加速腐败。据统计，在我国由于果蔬腐烂造成的经济损失高达750亿元/年。

当前，主要是通过乙烯吸附剂来去除果蔬储存和运输过程中果蔬自发产生的乙烯。然而，市售产品（例如多孔材料上负载KMnO₄、贵金属等）对乙烯的脱出效率还有待提高，脱除剂用量通常较大，并且需要经常更换。最近报道了利用臭氧氧化除乙烯的研究，Skog在10.5 m³的冷藏室内设置了两个臭氧发生器，虽然能减少苹果和梨储藏室内的乙烯浓度，但储藏室内仍然还有2.14 ppm/m³的乙烯存在，而0.1 ppm的乙烯，就会对果蔬造成影响。近年来，用光催化降解乙烯也被应用到了果蔬保鲜领域。王依全等报道了利用纳米TiO₂粉末作为光催化剂的除乙烯设备。专利号为CN110053881A的光催化除乙烯装置。然而，目前以TiO₂纳米颗粒为代表的光催化剂在光降解乙烯方面的效率还有待提高。总体来说，单独使用臭氧或光催化难以实现高效率、低成本去除乙烯的目的。并且，当前除乙烯的设备通常较大，不能满足便携式保鲜箱体、冰箱以及果蔬物流箱车等对除乙烯设备小型化的要求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种脱除微量乙烯的方法及适用的果蔬保鲜箱和保鲜方法。本发明通过对臭氧催化氧化改性后结合光催化降解乙烯，能够将乙烯浓度降低到0.1 ppm以下。

脱除微量乙烯的方法，包括如下步骤：

混杂臭氧与乙烯的空气先通过臭氧催化剂，然后经过光催化剂解析脱除乙烯，

其中，所述臭氧催化剂为含有硅、铝、硼、铁、铈、锰、铜、锌、钛、锆、钒、镍、钙、镁、钠、钾等金属元素的单一或者复合氧化物以及活性炭作为载体，以银、金、钯、铂的单一金属纳米粒子或合金纳米颗粒作为活性组分；

其中，所述光催化剂为玻璃、钛片、碳纤维纸等表面原位生长的TiO₂单晶纳米棒阵列。

脱除微量乙烯的果蔬保鲜箱，包括保鲜箱本体100、循环风扇101、乙烯去除装置200，

乙烯去除装置200包括进风口201、臭氧发生器202、内循环风扇203、第一气体过滤网204、臭氧催化剂205、第二气体过滤网206、第一LED光源207、光催化剂208、第二LED光源209、出风口210，

乙烯去除装置200底部制有进风口201，顶部制有出风口210，臭氧发生器202、内循环风扇203、第一气体过滤网204、臭氧催化剂205、第二气体过滤网206、第一LED光源207、光催化剂208、第二LED光源209从下往上依次安装于乙烯去除装置200内部。

优选，保鲜箱本体100为果蔬保鲜储藏室。

优选，臭氧催化剂205为含有硅、铝、硼、铁、铈、锰、铜、锌、钛、锆、钒、镍、钙、镁、钠、钾等金属元素的单一或者复合氧化物以及活性炭作为载体，以银、金、钯、铂的单一金属纳米粒子或合金纳米颗粒作为活性组分的催化剂。

优选，光催化剂208为玻璃、钛片、碳纤维纸等表面原位生长的TiO₂单晶纳米棒阵列。

优选，第一LED光源207、第二LED光源209的波长为200~365 nm。

脱除微量乙烯的果蔬保鲜箱脱除微量乙烯的方法，使用上述脱除微量乙烯的果蔬保鲜箱，包括如下步骤：

1）开启循环风扇101，使得保鲜箱本体100内的空气循环流通；

2）0~4℃条件下，开启臭氧发生器202释放臭氧，开启内循环风扇203，将底部臭氧发生器202制造的臭氧与空气充分混合，并向上经过第一气体过滤网204、臭氧催化剂205、第二气体过滤网206、第一LED光源207、光催化剂208、第二LED光源209，通过出风口210排出；

3）循环4~6小时后，保鲜箱本体100内的乙烯浓度降低到0.1 ppm以下。

有益效果

1）本发明在0~4℃利用臭氧活化后光催化氧化乙烯，使乙烯浓度降低到0.1 ppm以下。

2）本发明的果蔬保鲜箱体具有除乙烯效率高、体积小、能耗低、安全环保的特点。

3）本发明的除乙烯装置200也适用于冰箱、冷链物流箱车等领域的果蔬保鲜、杀菌和去除异味。

附图说明

图1为本发明脱除微量乙烯的果蔬保鲜箱示意图。

图2为本发明脱除微量乙烯的果蔬保鲜箱装置实物图。

图3为实施例1的氧化铝小球负载金催化剂。

图4为实施例1的TiO₂纳米阵列的XRD和SEM图。

图5为实施例1的负载金银合金的活性炭催化剂。

图6为实施例1与对比例1-2的乙烯脱除对比图。

图7为实施例2与对比例3-4的乙烯脱除对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、优点更加明显易懂，下面将对本发明实施的具体方法进行清楚、完整的描述。

如图1、2所示，脱除微量乙烯的果蔬保鲜箱，包括保鲜箱本体100、循环风扇101，乙烯去除装置200，乙烯去除装置200包括进风口201、臭氧发生器202、内循环风扇203、第一气体过滤网204、臭氧催化剂205、第二气体过滤网206、第一LED光源207、光催化剂208、第二LED光源209、出风口210。

乙烯去除装置200底部制有进风口201，顶部制有出风口210，臭氧发生器202、内循环风扇203、第一气体过滤网204、臭氧催化剂205、第二气体过滤网206、第一LED光源207、光催化剂208、第二LED光源209从下往上依次安装于乙烯去除装置200内部，并且臭氧发生器202采用市售家用臭氧发生器，臭氧产量为500 mg/h，第一LED光源207、第二LED光源209的波长为200~365 nm。

脱除微量乙烯的果蔬保鲜箱脱除微量乙烯的方法，使用上述脱除微量乙烯的果蔬保鲜箱，包括如下步骤：

1）开启循环风扇101，使得保鲜箱本体100内的空气循环流通；

2）0~4℃条件下，开启臭氧发生器202释放臭氧，开启内循环风扇203，将底部臭氧发生器202制造的臭氧与保鲜箱本体100内的气体充分混合，并向上经过第一气体过滤网204、臭氧催化剂205、第二气体过滤网206、第一LED光源207、光催化剂208、第二LED光源209，通过出风口210排出；

3）循环4~6小时后，保鲜箱本体100内的乙烯浓度从50 ppm降低到0.1 ppm以下。

下述实施例均采用上述脱除微量乙烯的果蔬保鲜箱测试。

实施例1：氧化铝小球负载金为臭氧催化剂205、以玻璃板基底生长的TiO₂纳米阵列为光催化剂208。

臭氧催化剂205按照如下步骤制备：取30 g的氧化铝小球，配制0.01 moL/L的HAuCl₄溶液，用KOH溶液将HAuCl₄溶液的PH调到9，再将氧化铝小球等体积浸渍在HAuCl₄溶液里3 h，然后用PH为10的氨水浸渍氧化铝小球12 h，将氯离子置换出来，再用去离子水反复洗涤，直到用AgNO₃检测不出氯离子为止，再将负载了Au的氧化铝小球在70 ℃烘干、400 ℃的条件下烧结即得，如图3所示。

光催化剂208按照如下步骤制备：取15 mL浓盐酸与15 mL超纯水混合均匀，在磁力搅拌下，取0.08 mol/L的钛酸丁酯0.8 mL，缓慢滴加入盐酸溶液中；搅拌5 min后，转移至水热反应釜中；取一片洁净的FTO导电玻璃，将其导电面朝下，倾斜置于水热反应釜中；在150℃条件下反应12 h，待反应完全即得，如图4所示。

初始状态下，检测果蔬保鲜箱内乙烯浓度为 50.07 ppm/m³。

将实施例1制备的臭氧催化剂205、光催化剂208放置于上述脱除微量乙烯的果蔬保鲜箱相应位置，然后，0~4℃条件下，开启循环风扇101，开启臭氧发生器202释放臭氧，开启内循环风扇203，将底部臭氧发生器202制造的臭氧与果蔬保鲜箱内的气体充分混合，并向上经过第一气体过滤网204、臭氧催化剂205、第二气体过滤网206、第一LED光源207、光催化剂208、第二LED光源209，通过出风口210排出，循环5小时。

用微量进样针102在取样口每隔1 h进行取样，用气相色谱对乙烯浓度进行实时监测，如图6所示，1 h、2 h、3 h、4 h、5 h时保鲜箱本体100内的乙烯浓度分别为25.3 ppm/m³、7.42 ppm/m³、0.9 ppm/m³、0 ppm/m³、0 ppm/m³。证明本发明的装置在3 h内即可将乙烯浓度降低到0.1 ppm以下。

对比例1

与实施例1相同的果蔬保鲜箱，以及相同的乙烯浓度50.06 ppm/m³，其它与实施例1相同测试条件，然后按照与Skog相同的乙烯脱除方法（ Skog L J., Chu C L., Effect ofozone on qualities of fruits and vegetable in cold storage[J]. CanadianJournal of Plant Science, 2001, 81(4): 773-778.）仅使用臭氧去除乙烯，在保鲜箱内放置2台实施例1相同的臭氧发生器202（每台臭氧产量为500 mg/h），循环5小时。

用微量进样针在取样口每隔1 h进行取样，用气相色谱对乙烯浓度进行实时监测，如图6所示，1 h、2 h、3 h、4 h、5 h时保鲜箱本体100内的乙烯浓度分别为30.2 ppm/m³、20.5 ppm/m³、12.3 ppm/m³、4.8 ppm/m³、1.8 ppm/m³。证明对比例1臭氧对乙烯脱除未能将乙烯全部脱除，仍然还有1.8 ppm/m³的乙烯存在，而保鲜的实际情况是0.1 ppm的乙烯就会对果蔬造成影响导致腐烂。

对比例2

与实施例1相同的果蔬保鲜箱，以及相同的乙烯浓度50.05 ppm/m³，其它与实施例1相同测试条件，然后按照与王依全（王依全. 乙烯分解光催化反应器的开发研究[D]. 北京：中国农业大学，2005，1-47.）报道的相同方法仅使用光催化剂脱除乙烯，使用与实施例1相同的光催化剂208（玻璃板基底生长的TiO₂纳米阵列）和波长为200~365 nm的LED光源进行乙烯脱除，循环5小时。

用微量进样针在取样口每隔1 h进行取样，用气相色谱对乙烯浓度进行实时监测，如图6所示，1 h、2 h、3 h、4 h、5 h时保鲜箱本体100内的乙烯浓度分别为39.7 ppm/m³、25.4 ppm/m³、15.4 ppm/m³、7.3 ppm/m³、4.3 ppm/m³。证明对比例2光催化很难对剩余微量的乙烯进行脱除，仍然还有4.3 ppm/m³的乙烯存在，而保鲜的实际情况是0.1 ppm的乙烯就会对果蔬造成影响导致腐烂。

实施例2：活性炭颗粒负载的金银合金纳米颗粒为臭氧催化剂205、碳纤维纸为载体生长的TiO₂纳米阵列为光催化剂208。

臭氧催化剂205按照如下步骤制备：取30 g氧化铝小球，分别取0.01 moL/L AgNO₃溶液和0.0 1moL/L的 HAuCl₄溶液各48 μL，分别加入到装有15 mL去离子水的烧瓶里，100℃冷凝回流加热5 min后，分别加入250 μL浓度为0.008 moL/L的柠檬酸三钠溶液，继续加热2 min后，立即混合并继续搅拌加热15 min，得到橘黄色澄清且稳定均匀的金银纳米合金溶液。将称量的30 g氧化铝小球等体积浸渍在金银合金溶液里3 h，然后用PH为10的氨水浸渍氧化铝小球12 h，将氯离子置换出来，再用去离子水反复洗涤，直到用AgNO₃检测不出氯离子为止，再将负载了金银合金的氧化铝小球在70 ℃烘干、400 ℃的条件下烧结即得，如图5所示。

光催化剂208按照如下步骤制备：取15 mL浓盐酸与15 mL超纯水混合均匀，在磁力搅拌下，取0.08 mol/L的钛酸丁酯0.8 mL，缓慢滴加入盐酸溶液中；搅拌5 min后，转移至水热反应釜中；取一片洁净的FTO导电玻璃，将其导电面朝下，倾斜置于水热反应釜中；在150℃条件下反应12 h，待反应完全即得。

初始状态下，检测果蔬保鲜箱内乙烯浓度为50.03 ppm/m³。

将实施例2制备的臭氧催化剂205、光催化剂208放置于上述脱除微量乙烯的果蔬保鲜箱相应位置，其它与实施例1相同。然后，0~4℃条件下，开启循环风扇101，开启臭氧发生器202释放臭氧，开启内循环风扇203，将底部臭氧发生器202制造的臭氧与果蔬保鲜箱内的气体充分混合，并向上经过第一气体过滤网204、臭氧催化剂205、第二气体过滤网206、第一LED光源207、光催化剂208、第二LED光源209，通过出风口210排出，循环5小时。

用微量进样针102在取样口每隔1 h进行取样，用气相色谱对乙烯浓度进行实时监测，如图7所示，1 h、2 h、3 h、4 h、5 h时保鲜箱本体100内的乙烯浓度分别为25.5 ppm/m³、9.2 ppm/m³、1.2. ppm/m³、0.9 ppm/m³、0 ppm/m³。证明本发明的装置在3 h内即可将乙烯浓度降低到0.1 ppm以下。

对比例3

与实施例2相同的果蔬保鲜箱，以及相同的乙烯浓度50.08 ppm/m³，其它与实施例2相同测试条件，然后按照与Skog相同的乙烯脱除方法（ Skog L J., Chu C L., Effect ofozone on qualities of fruits and vegetable in cold storage[J]. CanadianJournal of Plant Science, 2001, 81(4): 773-778.）仅使用臭氧去除乙烯，在保鲜箱内放置2台实施例2相同的臭氧发生器202（每台臭氧产量为500 mg/h），循环5小时。

用微量进样针在取样口每隔1 h进行取样，用气相色谱对乙烯浓度进行实时监测，如图7所示，1 h、2 h、3 h、4 h、5 h时保鲜箱本体100内的乙烯浓度分别为31.3 ppm/m³、21.2 ppm/m³、13.1 ppm/m³、5.1 ppm/m³、1.9 ppm/m³。证明对比例1臭氧很难对剩余微量的乙烯进行脱除。

对比例4

与实施例2相同的果蔬保鲜箱，以及相同的乙烯浓度50.03 ppm/m³，其它与实施例2相同测试条件，然后按照与王依全（乙烯分解光催化反应器的开发研究[D]. 北京：中国农业大学，2005，1-47.）报道的相同方法仅使用光催化剂脱除乙烯，使用与实施例2相同的光催化剂208（玻璃板基底生长的TiO₂纳米阵列）和波长为200~365 nm的LED光源进行乙烯脱除，循环5小时。

用微量进样针在取样口每隔1 h进行取样，用气相色谱对乙烯浓度进行实时监测，如图7所示，1 h、2 h、3 h、4 h、5 h时保鲜箱本体100内的乙烯浓度分别为40.11 ppm/m³、25.33 ppm/m³、16.89 ppm/m³、7.44 ppm/m³、4.24 ppm/m³。证明对比例4光催化对乙烯脱除在5 h内达到46.09 ppm/m³左右，仍然还有4.24 ppm/m³的乙烯未脱除干净，很难对剩余微量的乙烯进行脱除。

通过实施例1、2与对比例1-4相比较可知，本发明臭氧与光催化结合去除乙烯的效果要显著优于单纯使用臭氧或单纯使用光催化去除乙烯的效果，能够将乙烯浓度降低到0.1 ppm以下。但是，本发明去除乙烯并非臭氧与光催化两种去除方法的简单组合，也不是将两种方法简单组合即可得到本发明的技术效果。本发明去除乙烯装置的关键在于混杂臭氧与乙烯的空气先通过臭氧催化剂，然后经过光催化剂解析脱除乙烯。分析原因在于臭氧在贵金属催化剂的存在下预活化生成活性氧物种（如活性氧原子、单线态氧），进而改变了臭氧氧化乙烯的动力学，而活化后的臭氧与乙烯极易结合并生成一种不稳定的、具有极性的气态中间产物，而这种中间产物相比于乙烯而言更容易被TiO₂吸附降解，此外TiO₂单晶纳米棒阵列相比TiO₂颗粒具有更高的电子传输性能以及更低的电子-空穴复合效率，进而提高了光催化脱除中间产物，因此，本发明的方法和装置更易去除保鲜箱内的微量乙烯，能够将乙烯浓度降低到0.1 ppm以下，真正达到保鲜要求和效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。