阅读说明：本技术 一种相变蓄热陶瓷及其制备方法 (Phase-change heat storage ceramic and preparation method thereof ) 是由 张美杰 韩藏娟 顾华志 黄奥 付绿平 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种相变蓄热陶瓷及其制备方法。其技术方案是：将50～85wt％的电熔莫来石粉、10～45wt％的预处理铝硅合金粉和3～8wt％的球黏土混合,搅拌均匀,得到混合料。所述混合料在80～150MPa条件下压制成型,得到陶瓷坯体。将所述陶瓷坯体在温度为25～28℃、相对湿度为70～75RH的环境中养护24～36h,在80～120℃条件下干燥24～36h,然后在1100～1300℃条件下保温3～5h,得到相变蓄热陶瓷。所述预处理铝硅合金粉的制备方法是：将铝硅合金粉在压强为0.02～0.20MPa的水蒸气中保持0.5～3h,再置于碱性硅溶胶中浸渍,干燥后即得。本发明制备成本低、生产工艺简单和易于工业生产；制备的相变蓄热陶瓷能提高热量的利用率和利用效率,使用温度高。(The invention relates to a phase-change heat storage ceramic and a preparation method thereof. The technical scheme is as follows: mixing 50-85 wt% of electrofused mullite powder, 10-45 wt% of pre-treated aluminum-silicon alloy powder and 3-8 wt% of ball clay, and uniformly stirring to obtain a mixture. And pressing and forming the mixture under the condition of 80-150 MPa to obtain a ceramic blank. And curing the ceramic blank body for 24-36 h in an environment with the temperature of 25-28 ℃ and the relative humidity of 70-75 RH, drying for 24-36 h at the temperature of 80-120 ℃, and then preserving heat for 3-5 h at the temperature of 1100-1300 ℃ to obtain the phase-change heat storage ceramic. The preparation method of the pre-treated aluminum-silicon alloy powder comprises the following steps: keeping the aluminum-silicon alloy powder in water vapor with the pressure of 0.02-0.20 MPa for 0.5-3 h, then soaking in alkaline silica sol, and drying to obtain the aluminum-silicon alloy powder. The invention has low preparation cost, simple production process and easy industrial production; the prepared phase-change heat storage ceramic can improve the utilization rate and utilization efficiency of heat and has high use temperature.)

一种相变蓄热陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于相变蓄热材料技术领域。具体涉及一种相变蓄热陶瓷及其制备方法。

背景技术

蓄热技术是利用蓄热材料将暂时不需要的热量储存，等需要时再将热量释放出来的一种储能技术。蓄热技术解决了热量供给与需求的时间差矛盾，提高了热量的利用，因此可用于电力负荷的削峰填谷、太阳能的储备、工业余热的回收等，以达到发展新能源、节约旧能源的目的。

蓄热技术的核心问题是蓄热材料的制备和应用，其中相变蓄热材料因其储能高、相变温度可调而成为具有发展潜力的蓄热材料。目前，蓄热陶瓷一般为以显热为储热方式的多孔蓄热陶瓷。但是，显热蓄热陶瓷的蓄热能力有限且陶瓷的温度波动。相变蓄热材料则是利用材料固液相变的潜热进行蓄热，温度波动小。因此，于陶瓷中加入相变材料，综合利用显热和相变潜热进行蓄热成为近年来研究的热点。

近年来，一些学者对相变蓄热陶瓷开展了一些研究，公开了一些含有相变材料的相变蓄热陶瓷。如“一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法”(CN201010119544.1)专利技术，该技术先采用SiC粉、长石粉、高岭土为原料，直接混合后压制成型，高温焙烧，制得SiC陶瓷球壳；然后用SiC粉、低温熔块，加入聚乙烯醇制备成封装泥料；最后将相变材料置于球壳中封装烧结。但是此种方法制备工艺复杂，且球壳的封装处易出现开裂。“一种具有相变蓄热功能的金属陶瓷及其制造方法”(CN201310293700.X)专利技术，该技术以铝硅合金粉、刚玉粉为原料，以氧化镁为烧结助剂，经干法球磨、成型、焙烧，制得一种具有相变蓄热功能的金属陶瓷。上述技术方法将相变材料作为原料直接用于复合相变蓄热材料的制备中，利用相变材料在发生相变时的吸热和放热实现蓄热目的。此种混合成型的方法在焙烧过程中铝硅合金粉熔化后极易泄露及溢出，而且液相铝硅合金也会降低材料的高温物理性能。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种制备成本低、生产工艺简单和容易实现工业生产的相变蓄热陶瓷的制备方法；所制备的相变蓄热陶瓷能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

将50～85wt％的电熔莫来石粉、10～45wt％的预处理铝硅合金粉和3～8wt％的球黏土混合，搅拌均匀，即得混合料。所述混合料在80～150MPa条件下压制成型，得到陶瓷坯体。将所述陶瓷坯体在温度为25～28℃、相对湿度为70～75RH的环境中养护24～36h，在80～120℃条件下干燥24～36h，然后在1100～1300℃条件下保温3～5h，制得相变蓄热陶瓷。

所述预处理铝硅合金粉的制备方法是：

步骤一、将铝硅合金粉置于高压反应釜内，在压强为0.02～0.20MPa的水蒸气中保持0.5～3h，得到水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉。

步骤二、将所述水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉置于pH值为8～12的碱性硅溶胶中，保持10～30h，过滤，得到浸渍处理的铝硅合金粉。

步骤三、将所述浸渍处理的铝硅合金粉置于50～110℃烘箱中，干燥12～24h，得到预处理铝硅合金粉。

所述碱性硅溶胶中纳米颗粒的粒径为10～20nm。

所述电熔莫来石粉的化学成分及其含量是：Al₂O₃为68～73wt％，SiO₂为22～25wt％；电熔莫来石粉的粒度<58μm。

所述球黏土的化学成分及其含量是：Al₂O₃为17～35wt％，SiO₂为45～74wt％；球黏土的粒度<45μm。

所述铝硅合金粉的Si含量为1～44wt％，铝硅合金粉的粒度<74μm。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明以莫来石粉、预处理铝硅合金粉和球黏土为原料，制备成本低；将所述原料混合，压制成型，养护，干燥，在1100～1300℃焙烧，得到相变蓄热陶瓷，生产工艺简单和容易实现工业生产。

本发明采用的铝硅合金易与水蒸气发生反应生成氢氧化铝；铝硅合金中铝与硅的分散分布，使得反应生成的氢氧化铝不会形成致密薄膜而造成阻碍反应的进一步进行。因此，铝硅合金在水蒸气中放置一段时间后，表面会形成具有吸附作用的氢氧化铝。当这些表面被处理后的铝硅合金粉置于硅溶胶中时，在真空环境下会吸附硅溶胶中的纳米二氧化硅，形成硅溶胶+氢氧化铝的初始壳层。此种陶瓷初始壳层使得预处理后的铝硅合金粉易与莫来石粉和球黏土混合均匀，在高温条件下，硅溶胶中的二氧化硅和氢氧化铝分解形成的部分氧化铝结合，生成莫来石壳层，包裹在铝硅合金粉表面，并和原料中的莫来石进行烧结形成陶瓷骨架。所制备的相变蓄热陶瓷既可利用铝硅合金的相变潜热又可利用陶瓷骨架的显热，热量的利用率和利用效率高。能满足太阳能电厂、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。

本发明制备的相变蓄热陶瓷解决了铝硅合金直接与陶瓷粉末不易混合的问题，又有效地利用了铝硅合金的相变潜热。制备的相变蓄热陶瓷具有强度大、耐高温、耐冷热循环等优点，因此能有效地防止熔融状态的铝硅合金的熔融流失和由此造成的相变蓄热陶瓷潜热的降低，使用温度高和热量的利用率高。

本发明制备的相变蓄热陶瓷经检测：显气孔率为31.5～34.0％；体积密度为2.13～2.34g/cm³；常温耐压强度为50～120MPa；常温抗折强度为10～45MPa；相变潜热为90～200J/g；导热系数为3～25W·m^-1·K^-1。

因此，本发明制备成本低、生产工艺简单和容易实现工业生产；所制备的相变蓄热陶瓷能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述电熔莫来石粉的化学成分及其含量是：Al₂O₃为68～73wt％，SiO₂为22～25wt％；电熔莫来石粉的粒度<58μm。

所述球黏土的化学成分及其含量是：Al₂O₃为17～35wt％，SiO₂为45～74wt％；球黏土的粒度<45μm。

所述铝硅合金粉的Si含量为1～44wt％，铝硅合金粉的粒度<74μm。

所述碱性硅溶胶中纳米颗粒的粒径为10～20nm。

实施例1

一种相变蓄热陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将50wt％的电熔莫来石粉、45wt％的预处理铝硅合金粉和5wt％的球黏土混合，搅拌均匀，即得混合料。所述混合料在150MPa条件下压制成型，得到陶瓷坯体。将所述陶瓷坯体在温度为25℃、相对湿度为70RH的环境中养护30h，在100℃条件下干燥30h，然后在1200℃条件下保温4h，制得相变蓄热陶瓷。

所述预处理铝硅合金粉的制备方法是：

步骤一、将铝硅合金粉置于高压反应釜内，在压强为0.2MPa的水蒸气中保持0.5h，得到水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉。

步骤二、将所述水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉置于pH值为8的碱性硅溶胶中，保持10h，过滤，得到浸渍处理的铝硅合金粉。

步骤三、将所述浸渍处理的铝硅合金粉置于50℃烘箱中，干燥24h，得到预处理铝硅合金粉。

本实施例制备的相变蓄热陶瓷经检测：显气孔率为32.9％；体积密度为2.13g/cm³；常温耐压强度为120MPa；常温抗折强度为45MPa；相变潜热为200J/g；导热系数为25W·m^-1·K^-1。

实施例2

一种相变蓄热陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将60wt％的电熔莫来石粉、37wt％的预处理铝硅合金粉和3wt％的球黏土混合，搅拌均匀，即得混合料。所述混合料在120MPa条件下压制成型，得到陶瓷坯体。将所述陶瓷坯体在温度为26℃、相对湿度为71RH的环境中养护24h，在80℃条件下干燥36h，然后在1300℃条件下保温3h，制得相变蓄热陶瓷。

所述预处理铝硅合金粉的制备方法是：

步骤一、将铝硅合金粉置于高压反应釜内，在压强为0.15MPa的水蒸气中保持1.0h，得到水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉。

步骤二、将所述水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉置于pH值为9的碱性硅溶胶中，保持20h，过滤，得到浸渍处理的铝硅合金粉。

步骤三、将所述浸渍处理的铝硅合金粉置于70℃烘箱中，干燥20h，得到预处理铝硅合金粉。

本实施例制备的相变蓄热陶瓷经检测：显气孔率为32.3％；体积密度为2.20g/cm³；常温耐压强度为102MPa；常温抗折强度为37MPa；相变潜热为165J/g；导热系数为18W·m^-1·K^-1。

实施例3

一种相变蓄热陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将70wt％的电熔莫来石粉、22wt％的预处理铝硅合金粉和8wt％的球黏土混合，搅拌均匀，即得混合料。所述混合料在80MPa条件下压制成型，得到陶瓷坯体。将所述陶瓷坯体在温度为27℃、相对湿度为73RH的环境中养护36h，在120℃条件下干燥24h，然后在1100℃条件下保温5h，制得相变蓄热陶瓷。

所述预处理铝硅合金粉的制备方法是：

步骤一、将铝硅合金粉置于高压反应釜内，在压强为0.1MPa的水蒸气中保持1.5h，得到水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉。

步骤二、将所述水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉置于pH值为10的碱性硅溶胶中，保持30h，过滤，得到浸渍处理的铝硅合金粉。

步骤三、将所述浸渍处理的铝硅合金粉置于90℃烘箱中，干燥18h，得到预处理铝硅合金粉。

本实施例制备的相变蓄热陶瓷经检测：显气孔率为31.5％；体积密度为2.26g/cm³；常温耐压强度为83MPa；常温抗折强度为31MPa；相变潜热为142J/g；导热系数为10W·m^-1·K^-1。

实施例4

一种相变蓄热陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将78wt％的电熔莫来石粉、15wt％的预处理铝硅合金粉和7wt％的球黏土混合，搅拌均匀，即得混合料。所述混合料在120MPa条件下压制成型，得到陶瓷坯体。将所述陶瓷坯体在温度为28℃、相对湿度为75RH的环境中养护30h，在100℃条件下干燥30h，然后在1200℃条件下保温5h，制得相变蓄热陶瓷。

所述预处理铝硅合金粉的制备方法是：

步骤一、将铝硅合金粉置于高压反应釜内，在压强为0.05MPa的水蒸气中保持2.0h，得到水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉。

步骤二、将所述水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉置于pH值为11的碱性硅溶胶中，保持30h，过滤，得到浸渍处理的铝硅合金粉。

步骤三、将所述浸渍处理的铝硅合金粉置于100℃烘箱中，干燥16h，得到预处理铝硅合金粉。

本实施例制备的相变蓄热陶瓷经检测：显气孔率为33.6％；体积密度为2.31g/cm³；常温耐压强度为62MPa；常温抗折强度为21MPa；相变潜热为119J/g；导热系数为5W·m^-1·K^-1。

实施例5

一种相变蓄热陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将85wt％的电熔莫来石粉、10wt％的预处理铝硅合金粉和5wt％的球黏土混合，搅拌均匀，得到混合料。所述混合料在150MPa条件下压制成型，得到陶瓷坯体。将所述陶瓷坯体在温度为26℃、相对湿度为72RH的环境中养护24h，在80℃条件下干燥36h，然后在1250℃条件下保温4h，得到相变蓄热陶瓷。

所述预处理铝硅合金粉的制备方法是：

步骤一、将铝硅合金粉置于高压反应釜内，在压强为0.02MPa的水蒸气中保持3h，得到水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉。

步骤二、将所述水蒸气腐蚀后的铝硅合金粉置于pH值为12的碱性硅溶胶中，保持30h，过滤，得到浸渍处理的铝硅合金粉。

步骤三、将所述浸渍处理的铝硅合金粉置于110℃烘箱中，干燥12h，得到预处理铝硅合金粉。

本实施例制备的相变蓄热陶瓷经检测，其物理性能指标为：显气孔率为34.0％；体积密度为2.34g/cm³；常温耐压强度为50MPa；常温抗折强度为10MPa；相变潜热为90J/g；导热系数为3W·m^-1·K^-1。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式以莫来石粉、预处理铝硅合金粉和球黏土为原料，制备成本低；将所述原料混合，压制成型，养护，干燥，在1100～1300℃焙烧，得到相变蓄热陶瓷，生产工艺简单和容易实现工业生产。

本具体实施方式采用的铝硅合金易与水蒸气发生反应生成氢氧化铝；铝硅合金中铝与硅的分散分布，使得反应生成的氢氧化铝不会形成致密薄膜而造成阻碍反应的进一步进行。因此，铝硅合金在水蒸气中放置一段时间后，表面会形成具有吸附作用的氢氧化铝。当这些表面被处理后的铝硅合金粉置于硅溶胶中时，在真空环境下会吸附硅溶胶中的纳米二氧化硅，形成硅溶胶+氢氧化铝的初始壳层。此种陶瓷初始壳层使得预处理后的铝硅合金粉易与莫来石粉和球黏土混合均匀，在高温条件下，硅溶胶中的二氧化硅和氢氧化铝分解形成的部分氧化铝结合，生成莫来石壳层，包裹在铝硅合金粉表面，并和原料中的莫来石进行烧结形成陶瓷骨架。所制备的相变蓄热陶瓷既可利用铝硅合金的相变潜热又可利用陶瓷骨架的显热，热量的利用率和利用效率高。能满足太阳能电厂、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。

本具体实施方式制备的相变蓄热陶瓷解决了铝硅合金直接与陶瓷粉末不易混合的问题，又有效地利用了铝硅合金的相变潜热。制备的相变蓄热陶瓷具有强度大、耐高温、耐冷热循环等优点，因此能有效地防止熔融状态的铝硅合金的熔融流失和由此造成的相变蓄热陶瓷潜热的降低，使用温度高和热量的利用率高。

本具体实施方式所制备的相变蓄热陶瓷经检测：显气孔率为31.5～34.0％；体积密度为2.13～2.34g/cm³；常温耐压强度为50～120MPa；常温抗折强度为10～45MPa；相变潜热为90～200J/g；导热系数为3～25W·m^-1·K^-1。

因此，本具体实施方式制备成本低、生产工艺简单和容易实现工业生产；所制备的相变蓄热陶瓷能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高。