阅读说明：本技术 一种制备CuSO4/TiO2抗硫脱硝催化剂的方法 (Preparation of CuSO4/TiO2Method for preparing sulfur-resistant denitration catalyst ) 是由 于艳科 田明姣 姜泽宇 建艳飞 何炽 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备CuSO<Sub>4</Sub>/TiO<Sub>2</Sub>抗硫脱硝催化剂的方法,将钛酸丁酯溶于无水乙醇中,得到钛酸丁酯溶液；将CuSO<Sub>4</Sub>·5H<Sub>2</Sub>O溶于乙醇和水的混合液中,得到CuSO<Sub>4</Sub>溶液；搅拌条件下,将钛酸丁酯溶液加入到CuSO<Sub>4</Sub>溶液中,得到溶胶；将溶胶静置老化后,得到凝胶；将凝胶烘干后,经焙烧得到CuSO<Sub>4</Sub>/TiO<Sub>2</Sub>催化剂。该发明制备的CuSO<Sub>4</Sub>/TiO<Sub>2</Sub>催化剂具有较大的比表面积和较多的酸性位数目,在280～380℃之间显示出高于90％的脱硝效率,并且烟气中SO<Sub>2</Sub>对催化剂活性未有明显影响,克服了非钒基脱硝催化剂抗硫性能低的缺点。本发明合成方法简单,原材料价格低廉,适合大规模的工业化生产。(The invention discloses a method for preparing CuSO 4 /TiO 2 Dissolving butyl titanate in absolute ethyl alcohol to obtain a butyl titanate solution; mixing CuSO 4 ·5H 2 Dissolving O in the mixed solution of ethanol and water to obtain CuSO 4 A solution; adding the butyl titanate solution into CuSO under the stirring condition 4 Obtaining sol in the solution; standing and aging the sol to obtain gel; drying the gel, and roasting to obtain CuSO 4 /TiO 2 A catalyst. The CuSO prepared by the invention 4 /TiO 2 The catalyst has larger specific surface area and more acid sites, and shows higher than that at the temperature of 280-380 DEG CDenitration efficiency of 90 percent and SO in flue gas 2 Has no obvious influence on the activity of the catalyst, and overcomes the defect of low sulfur resistance of the non-vanadium-based denitration catalyst. The synthetic method is simple, the raw materials are low in price, and the method is suitable for large-scale industrial production.)

一种制备CuSO4/TiO2抗硫脱硝催化剂的方法

技术领域

本发明属于大气污染治理技术领域，特别涉及到CuSO₄/TiO₂高抗硫性脱硝催化剂的合成方法。

背景技术

化石燃料燃烧产生的氮氧化物(NO_x，主要包含NO和NO₂)是目前我国主要的大气污染物之一，可以引起酸雨、光化学烟雾和灰霾等环境问题。快速有效地降低NO_x的排放是改善我国大气环境的重要途径之一。氨气选择性催化还原法(NH₃-SCR)是目前主流的烟气脱硝方法，被大规模应用于热电厂、钢铁厂、水泥厂等固定源NO_x的减排中。该方法利用氨气与NO_x反应生成无污染的氮气和水，从而达到去除NO_x的目的。脱硝催化剂是该方法的核心技术之一，直接关系着该方法对NO_x的去除效率。目前使用的商业脱硝催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂中V₂O₅的生物毒性很高，很容易对环境产生不利影响，并且容易将烟气中的SO₂氧化成SO₃从而会腐蚀下游的管道。而目前所研究的非钒基催化剂虽然活性较高，但是抗硫性能普遍较差。烟气中的SO₂很容易毒化非钒基催化剂上的活性位，从而引起催化剂的活性下降。因此，开发新型高效的高抗硫性脱硝催化剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CuSO₄/TiO₂高抗硫性脱硝催化剂的制备方法。通过溶胶- 凝胶法，使CuSO₄更均匀的分布在催化剂表面，暴露出更多的酸性位，从而有利于NH₃在催化剂表面的吸附和活化。并且利用CuSO₄在SO₂中稳定的性质，使催化剂具有高抗硫性能，克服了目前非钒基氧化物催化剂抗硫性能差的缺点。通过本发明制备方法得到的催化剂在280～380℃下可以高效去除烟气中的NO_x，并且具有很高的抗硫性能。具体发明内容如下：一种制备CuSO4/TiO2抗硫脱硝催化剂的方法：

(1)将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，得到钛酸丁酯溶液；将CuSO₄·5H₂O溶于水和乙醇的混合溶液中，得到CuSO₄溶液；钛酸丁酯浓度是0.2～2mol/L；CuSO₄的浓度是 0.02～0.2mol/L；钛酸丁酯与CuSO₄的摩尔比为80:1～8:1；

(2)搅拌条件下，将(1)中的钛酸丁酯溶液加入到CuSO₄溶液中，得到溶胶；搅拌速度为200～1000r/min，温度为室温；

(3)将步骤(2)得到的溶胶静置老化后得到的凝胶，静置老化时间为2～6h；

(4)将步骤(3)得到的凝胶烘干后，再经焙烧得到CuSO₄/TiO₂催化剂，烘干温度为100～130℃；焙烧温度为450～600℃，升温速率为2～5℃/分。

步骤(1)中的水和乙醇混合溶液中水和乙醇的体积比为0.2:1～4:1。

本发明利用溶胶-凝胶法制得CuSO₄/TiO₂脱硝催化剂，使CuSO₄在TiO₂载体上均匀分布，保持TiO₂的高比表面积，从而使催化剂具有较多的酸性位位点，在280～380℃显示出较高的脱硝活性；并且该催化剂利用了CuSO₄不受SO₂影响的性质，从而使催化剂在拥有高的抗硫性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的制备方法中所用的原材料简单，成本较低，对环境的影响小；

(2)本发明的制备方法无需模板剂、分散剂等，流程简单，易于操作；

(3)本发明制备的CuSO₄/TiO₂脱硝催化剂比表面积较高，拥有较多的酸性位数目；

(4)本发明获得的CuSO₄/TiO₂脱硝催化剂以氨为还原剂时，在280～380℃范围内NO_x的去除率皆在90％以上，并且拥有很高的抗硫性能。

附图说明

图1为本发明中实施例1～7的活性测试结果；

图2为本发明中实施例1和3的抗硫性能测试结果；

图3为本发明中实施例1～7的NH₃-TPD测试结果和酸性位数目结果；

图4为本发明中实施例1的TEM照片；

图5为本发明中实施例1～7的XRD测试结果；

具体实施方式

以下结合实施案例对本发明的实施作进一步说明和描述，但本发明的实施方式并不限于此。如有未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

(1)用移液管移取0.10mol(35.2ml)钛酸丁酯，加入到100ml无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

(2)取25ml无水乙醇，加入到25ml去离子水中，搅拌均匀；然后加入0.005mol(1.25g)CuSO₄·5H₂O，再次搅拌至均匀，得到溶液B；

(3)500r/min转速搅拌下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，形成溶胶，然后继续搅拌60min；停止搅拌，将得到的凝胶静置老化3h；

(4)将(3)中老化后的凝胶在鼓风干燥箱中110℃下干燥8h，得到干凝胶；

(5)将(4)中得到的干凝胶在马弗炉中500℃下空气氛围中焙烧5h，得到 CuSO₄/TiO₂高抗硫性脱硝催化剂。

(6)该实施案例的NO_x转化率测试结果见图1，280～380℃时的NO_x转化率在90％以上；其抗硫稳定性测试结果见图2，72h内NO_x转化率未有明显变化；酸性位测试结果见图3，其表面的酸性位数目为3.83mmol/g；TEM测试结果(图4)显示该实施案例得到的催化剂纳米颗粒有很好的分散性；XRD测试结果(图5)显示该实施案例得到的催化剂仅显示TiO₂的衍射峰，表明CuSO₄在载体TiO₂上有很高的分散性。

实施例2

(1)用移液管移取0.10mol(35.2ml)钛酸丁酯，加入到100ml无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

(2)取25ml无水乙醇，加入到25ml去离子水中，搅拌均匀；然后加入0.003mol(0.75g)CuSO₄·5H₂O，再次搅拌至均匀，得到溶液B；

(3)500r/min转速搅拌下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，形成溶胶，然后继续搅拌60min；停止搅拌，将得到的凝胶静置老化3h；

(4)将(3)中老化后的凝胶在鼓风干燥箱中110℃下干燥8h，得到干凝胶；

(5)将(4)中得到的干凝胶在马弗炉中500℃下空气氛围中焙烧5h，得到 CuSO₄/TiO₂高抗硫性脱硝催化剂。

(6)该实施案例的NO_x转化率测试结果见图1，280～380℃时的NO_x转化率在90％以上；酸性位测试结果见图3，其表面的酸性位数目为4.21mmol/g；XRD测试结果(图 5)显示该实施案例得到的催化剂仅显示TiO₂的衍射峰，表明CuSO₄在载体TiO₂上有很高的分散性。

实施例3

(1)用移液管移取0.10mol(35.2ml)钛酸丁酯，加入到100ml无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

(2)取25ml无水乙醇，加入到25ml去离子水中，搅拌均匀；然后加入0.008mol(2.00g)CuSO₄·5H₂O，再次搅拌至均匀，得到溶液B；

(3)500r/min转速搅拌下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，形成溶胶，然后继续搅拌60min；停止搅拌，将得到的凝胶静置老化3h；

(4)将(3)中老化后的凝胶在鼓风干燥箱中110℃下干燥8h，得到干凝胶；

(5)将(4)中得到的干凝胶在马弗炉中500℃下空气氛围中焙烧5h，得到CuSO₄/TiO₂高抗硫性脱硝催化剂。

(6)该实施案例的NO_x转化率测试结果见图1，280～380℃时的NO_x转化率在90％以上；其抗硫稳定性测试结果见图2，72h内NO_x转化率未有明显变化；酸性位测试结果见图3，其表面的酸性位数目为1.25mmol/g；XRD测试结果(图5)显示该实施案例得到的催化剂仅显示TiO₂的衍射峰，表明CuSO₄在载体TiO₂上有很高的分散性。

实施例4

(1)用移液管移取0.05mol(17.6ml)钛酸丁酯，加入到100ml无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

(2)取25ml无水乙醇，加入到25ml去离子水中，搅拌均匀；然后加入0.0025mol(0.625g)CuSO₄·5H₂O，再次搅拌至均匀，得到溶液B；

(3)500r/min转速搅拌下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，形成溶胶，然后继续搅拌90min；停止搅拌，将得到的凝胶静置老化3h；

(4)将(3)中老化后的凝胶在鼓风干燥箱中110℃下干燥8h，得到干凝胶；

(5)将(4)中得到的干凝胶在马弗炉中500℃下空气氛围中焙烧5h，得到 CuSO₄/TiO₂高抗硫性脱硝催化剂。

(6)该实施案例的NO_x转化率测试结果见图1，280～380℃时的NO_x转化率在90％以上；酸性位测试结果见图3，其表面的酸性位数目为3.96mmol/g；XRD测试结果(图 5)显示该实施案例得到的催化剂仅显示TiO₂的衍射峰，表明CuSO₄在载体TiO₂上有很高的分散性。

实施例5

(1)用移液管移取0.10mol(35.2ml)钛酸丁酯，加入到75ml无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

(2)取20ml无水乙醇，加入到20ml去离子水中，搅拌均匀；然后加入0.005mol(1.25g)CuSO₄·5H₂O，再次搅拌至均匀，得到溶液B；

(3)500r/min转速搅拌下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，形成溶胶，然后继续搅拌60min；停止搅拌，将得到的凝胶静置老化3h；

(4)将(3)中老化后的凝胶在鼓风干燥箱中110℃下干燥8h，得到干凝胶；

(5)将(4)中得到的干凝胶在马弗炉中500℃下空气氛围中焙烧5h，得到 CuSO₄/TiO₂高抗硫性脱硝催化剂。

(6)该实施案例的NO_x转化率测试结果见图1，280～380℃时的NO_x转化率在90％以上；酸性位测试结果见图3，其表面的酸性位数目为3.71mmol/g；XRD测试结果(图 5)显示该实施案例得到的催化剂仅显示TiO₂的衍射峰，表明CuSO₄在载体TiO₂上有很高的分散性。

实施例6

(1)用移液管移取0.10mol(35.2ml)钛酸丁酯，加入到100ml无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

(2)取25ml无水乙醇，加入到25ml去离子水中，搅拌均匀；然后加入0.005mol(1.25g)CuSO₄·5H₂O，再次搅拌至均匀，得到溶液B；

(3)800r/min转速搅拌下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，形成溶胶，然后继续搅拌60min；停止搅拌，将得到的凝胶静置老化4h；

(4)将(3)中老化后的凝胶在鼓风干燥箱中110℃下干燥10h，得到干凝胶；

(5)将(4)中得到的干凝胶在马弗炉中500℃下空气氛围中焙烧3h，得到 CuSO₄/TiO₂高抗硫性脱硝催化剂。

(6)该实施案例的NO_x转化率测试结果见图1，280～380℃时的NO_x转化率在90％以上；酸性位测试结果见图3，其表面的酸性位数目为3.98mmol/g；XRD测试结果(图 5)显示该实施案例得到的催化剂仅显示TiO₂的衍射峰，表明CuSO₄在载体TiO₂上有很高的分散性。

实施例7

(1)用移液管移取0.10mol(35.2ml)钛酸丁酯，加入到100ml无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

(2)取25ml无水乙醇，加入到25ml去离子水中，搅拌均匀；然后加入0.005mol(1.25g)CuSO₄·5H₂O，再次搅拌至均匀，得到溶液B；

(3)800r/min转速搅拌下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，形成溶胶，然后继续搅拌60min；停止搅拌，将得到的凝胶静置老化4h；

(4)将(3)中老化后的凝胶在鼓风干燥箱中110℃下干燥10h，得到干凝胶；

(5)将(4)中得到的干凝胶在马弗炉中600℃下空气氛围中焙烧3h，得到 CuSO₄/TiO₂高抗硫性脱硝催化剂。

(6)该实施案例的NO_x转化率测试结果见图1，280～380℃时的NO_x转化率相比其他实施案例有明显的下降，表明较高的焙烧温度不利于催化剂的活性；酸性位测试结果见图3，其表面的酸性位数目为2.11mmol/g；XRD测试结果(图5)显示该实施案例得到的催化剂仅显示TiO₂的衍射峰，表明CuSO₄在载体TiO₂上有很高的分散性。

实施例8

采用实验室模拟烟气条件将实施例1～7制备的CuSO₄/TiO₂高抗硫性脱硝催化剂置于固定床反应器中进行活性和抗硫稳定性评价，以NH₃为还原剂，典型测试烟气条件如下：NO和O₂的体积分数为0.07％和4％，SO₂的体积分数为0.15％，氨氮比为1:1，N₂为平衡气，空速为60000h^-1。气体分析采用德国德图公司的Testo 340型烟气分析仪，结果如图 1所示。其340℃时长时间的抗硫稳定性测试结果如图2所示。

本发明公开了CuSO₄/TiO₂高抗硫性脱硝催化剂的溶胶-凝胶制备方法。所得的催化剂具有较高的比表面积(45～70m²/g)、较多的酸性位数目(1.5～5.5mmol/g)，并且利用了CuSO₄在SO₂存在下的高稳定性，使催化剂可以在280～380℃显示出高活性(NO_x转化率高于90％)，并且催化剂具有高抗硫性(体积分数为0.15％的SO₂存在下72h后催化剂活性仍没有明显变化)

以上实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在很发明权利要求的保护范围之内。