高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂及其制备方法 (High-sulfur-resistance metal sulfate denitration catalyst and preparation method thereof ) 是由 张登松 何结兵 王芃芦 韩璐蓬 邓江 颜婷婷 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂及其制备方法,属于热催化材料制备和大气治理领域。该方法以旋转蒸发浸渍法将1-20wt％金属硫酸盐锚定在载体上,使得金属硫酸盐在载体上分布均匀,再经过干燥,高温煅烧,而获得催化剂。该发明的催化剂具有优异的SCR活性,超强的抗硫性,较好持久性和循环稳定性,以及制备简便易得等优势。可用于燃煤电厂、生物质发电厂、垃圾焚烧锅炉等多种固定污染源产生的尾气中氮氧化物的催化处理。(The invention discloses a metal sulfate denitration catalyst with high sulfur resistance and a preparation method thereof, and belongs to the field of preparation of thermal catalytic materials and atmospheric control. According to the method, 1-20 wt% of metal sulfate is anchored on a carrier by a rotary evaporation impregnation method, so that the metal sulfate is uniformly distributed on the carrier, and then the catalyst is obtained by drying and high-temperature calcination. The catalyst has the advantages of excellent SCR activity, super-strong sulfur resistance, better durability and circulation stability, simple and convenient preparation, easy obtainment and the like. The catalyst can be used for catalytic treatment of nitrogen oxides in tail gas generated by various fixed pollution sources such as coal-fired power plants, biomass power plants, waste incineration boilers and the like.)
技术领域
本发明公开了一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，属于热催化材料制备和大气治理领域。用于燃煤电厂、生物质发电厂、垃圾焚烧锅炉等多种固定污染源产生的尾气中氮氧化物的催化处理。
背景技术
在现代经济的快速发展过程中，工业化进程的加快的进程中，化石燃料的大量消耗会造成的大量环境有害气体的排放。其中氮氧化物是当前主要的大气污染物之一，氮氧化物NOx，其中主要包括NO和NO2，会造成酸雨，光化学烟雾以及人体呼吸系统疾病。氨气选择性催化还原(NH3-SCR)是当前最有效的氮氧化物去除方式，已经被广泛应用于燃煤电厂、生物质发电厂、垃圾焚烧锅炉等固定污染源和机动车尾气后处理等移动污染源的NOx去除中。当前在固定源商业应用的V2O5-WO3(MO3)/TiO2催化剂和移动源中商业应用的Cu-CHA催化剂都会受到尾气中SO2的影响，从而降低催化剂的催化效率。
虽然现在使用的化石燃料大多都会经过脱硫处理，并且在实际工况中会在脱硝装置前段安装脱硫装置，但是尾气中仍会残留少量的SO2，在较低的温度下，NH3-SCR催化剂极其容易吸附SO2，并且将SO2氧化成SO3后在催化剂表面形成硫酸氢铵盐(ABS)覆盖活性位点和硫酸化催化剂的活性位点从而使催化剂失活，这些问题的存在使得NH3-SCR催化剂在实际使用过程中会效率降低。为了满足当前在氮氧化物排放的严苛标准，高抗硫性和高活性的脱硝催化剂的研究开发是当前的重点之一。目前已有的脱硝催化剂抗硫研究中，主要解决方案有在催化剂中加入第二金属元素作为牺牲位点，牺牲位点的引入可以促使SO2与牺牲位点反应，保持原有活性位点的活性，使催化剂在含硫气氛中仍保持较高的SCR活性；还可通过在催化剂表面包覆一层疏硫的壳层，阻止SO2与催化剂的活性物种接触，从而达到提升抗硫性的效果。但是壳层的引入必然会覆盖住一定的活性位点，对于反应气体NO，O2和NH3的传质产生一定的影响，使催化剂的催化效率降低。如何在不损失催化剂效率的情况下使催化剂保持长时间的抗硫稳定性，进一步提升催化剂的使用寿命仍然是当前亟待解决的问题。而大量研究表明，金属硫酸盐由于其独特的疏硫性和NH3-SCR活性能被用做NH3-SCR催化剂的活性组分，从而获得具有高活性和高抗硫性的NH3-SCR催化剂。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂及其制备方法，本发明催化剂在保证催化剂优良SCR活性的基础上，同时增强了催化剂抗水抗硫性能，能够极大地提高催化剂在实际应用中的实用性。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂，以金属硫酸盐作为脱硝催化剂的活性组分，并作为疏硫性质点，将活性组分均分的锚定在载体上，形成金属硫酸盐均匀负载于载体上的复合脱硝催化剂材料。
优选地，所述金属硫酸盐为硫酸铜、硫酸铁、硫酸铈中的至少一种。
优选地，所述载体为氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、分子筛中的至少一种。
一种本发明高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
a.称取0.02-0.4g金属硫酸盐，置于圆底烧瓶中，用量筒量取70ml溶剂倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中，超声使其分散均匀，得到金属硫酸盐溶液；
b.称取2g的载体置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次对混合液进行超声处理，使其形成均匀的悬浊液；将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上，在40-60℃水浴过程中，进行旋转蒸发，获得催化剂前驱体；
c.将获得的催化剂前驱体置于60-100℃烘箱中，进行烘干4-12h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，得到催化剂前驱体粉体；
d.将研磨后的催化剂前驱体粉体置于管式炉中进行煅烧，控制煅烧条件为：起始温度不高于20℃，以1-10℃/min的升温速率升温至目标煅烧温度300-600℃，并保温煅烧1-10h，保护气氛为N2、空气中的至少一种，在煅烧结束后，自然降温至室温，获得金属硫酸盐脱硝催化剂。
优选地，在所述步骤a中，所述金属硫酸盐为硫酸铜、硫酸铁、硫酸铈中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，称取0.02-0.4g金属硫酸盐与70ml溶剂混合制备金属硫酸盐溶液。
优选地，在所述步骤b中，所述载体为氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、分子筛中的至少一种。进一步优选地，分子筛为SSZ-13、SAPO-34、ZSM-5中的至少一种。
优选地，在所述步骤d中，以2-10℃/min的升温速率升温至目标煅烧温度。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明脱硝催化剂是以金属硫酸盐作为脱硝催化剂的活性组分，以旋转浸渍的方法将活性组分均分的锚定在载体上，从而使催化剂具有优异的SCR活性，与此同时金属硫酸盐由于其特殊的疏硫性，不易于吸附SO2，也不易于氧化SO2，从而较好的避免了SO2和硫酸盐物种在催化剂表面的沉积，不会影响SCR反应过程中的传质传热，也不会因为硫中毒的影响使得催化剂活性组分迅速减少，使得催化剂在含硫气氛还能保持较高的SCR活性；
2.本发明脱硝催化剂的活性物种金属硫酸盐价格低廉，对合成设备要求低并具有优异的SCR活性和抗硫性能，可用于燃煤电厂、生物质发电厂、垃圾焚烧锅炉等多种固定污染源产生的尾气中氮氧化物的催化处理；
3.本发明催化剂具有优异的脱硝活性、超强的抗硫性、较好持久性和循环稳定性以及制备简便易得的优势；本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施11例所测试硫酸盐催化剂的活性图。
图2为本发明实施11例所测试硫酸盐催化剂的抗硫性能图。
图3为本发明实施12例所测试硫酸盐催化剂的活性图。
图4为本发明实施12例所测试硫酸盐催化剂的抗硫性能图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
a.称取0.02g硫酸铜，置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml去离子水倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中，超声使其分散均匀，得到金属硫酸盐溶液；
b.称取2g的氧化硅置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次对混合液进行超声处理，使其形成均匀的悬浊液；将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上，在40℃水浴过程中，进行旋转蒸发，获得催化剂前驱体；
c.将获得的催化剂前驱体置于60℃烘箱中，进行烘干12h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，得到催化剂前驱体粉体；
d.将研磨后的催化剂前驱体粉体置于管式炉中进行煅烧，控制煅烧条件为：起始温度20℃，以6℃/min的升温速率升温至目标煅烧温度300℃，并保温煅烧5h，保护气氛为空气，在煅烧结束后，自然降温至室温，获得金属硫酸盐脱硝催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，反应测试温度区间为90-510℃，该催化剂在该测试温度区间内有300℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，抗硫测试温度为280℃。将催化反应炉升温至280℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试24h的NOx转化率(1-8h通入100ppm的SO2和2％H2O，9-16h通入100ppm的SO2和1％H2O，17-24h通入100ppm的SO2和2.5％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.15g硫酸铜置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml乙醇倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的氧化硅置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在45℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于80℃烘箱中烘干6h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以3℃的升温速率升温至350℃并保温煅烧6h，保护气氛为N2，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.15g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速100000h-1，反应测试温度区间为120-480℃，该催化剂在该测试温度区间内有250℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.15g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速100000h-1，抗硫测试温度为270℃。将催化反应炉升温至270℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试24h的NOx转化率(1-8h通入50ppm的SO2和1％H2O，9-16h通入100ppm的SO2和1％H2O，17-24h通入150ppm的SO2和1％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
实施例3：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.2g硫酸铜置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml异丙醇倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的氧化锆置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在50℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于60℃烘箱中烘干2h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以2℃的升温速率升温至400℃并保温煅烧12h，保护气氛为N2，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.2g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速75000h-1，反应测试温度区间为150-450℃，该催化剂在该测试温度区间内有200℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.2g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速75000h-1，抗硫测试温度为300℃。将催化反应炉升温至300℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试16h的NOx转化率(1-8h通入100ppm的SO2和1％H2O，9-16h通入100ppm的SO2和1％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
实施例4：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.2g硫酸铜置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml去离子水倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的SSZ-13置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在40℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于60℃烘箱中烘干5h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以5℃的升温速率升温至450℃并保温煅烧10h，保护气氛为空气，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.1g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速150000h-1，反应测试温度区间为180-420℃，该催化剂在该测试温度区间内有150℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.1g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速150000h-1，抗硫测试温度为350℃。将催化反应炉升温至350℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试24h的NOx转化率(1-8h通入100ppm的SO2和5％H2O，9-16h通入300ppm的SO2和5％H2O，17-24h通入500ppm的SO2和5％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
实施例5：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.2g硫酸铜置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml去离子水倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的SSZ-13置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在40℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于75℃烘箱中烘干10h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以4℃的升温速率升温至500℃并保温煅烧5h，保护气氛为空气，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，反应测试温度区间为90-540℃，该催化剂在该测试温度区间内有300℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，抗硫测试温度为280℃。将催化反应炉升温至280℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试24h的NOx转化率(1-8h通入100ppm的SO2和2％H2O，9-16h通入200ppm的SO2和2％H2O，17-24h通入300ppm的SO2和2％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
实施例6：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.2g硫酸铁置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml乙醇倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的氧化铈置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在45℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于80℃烘箱中烘干10h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以8℃的升温速率升温至550℃并保温煅烧9h，保护气氛为空气，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，反应测试温度区间为210-570℃，该催化剂在该测试温度区间内有200℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，抗硫测试温度为350℃。将催化反应炉升温至350℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试16h的NOx转化率(1-8h通入100ppm的SO2和5％H2O，9-16h通入300ppm的SO2和5％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
实施例7：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.3g硫酸铁置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml去异丙醇倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的SAPO-34置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在60℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于75℃烘箱中烘干5h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以10℃的升温速率升温至300℃并保温煅烧9h，保护气氛为N2，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.5g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速30000h-1，反应测试温度区间为180-480℃，该催化剂在该测试温度区间内有200℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.5g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速30000h-1，抗硫测试温度为250℃。将催化反应炉升温至250℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试24h的NOx转化率(1-8h通入100ppm的SO2和2.5％H2O，9-16h通入300ppm的SO2和2.5％H2O，17-24h通入500ppm的SO2和2.5％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
实施例8：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.2g硫酸铁置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml去异丙醇倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的ZSM-5置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在55℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于100℃烘箱中烘干6h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以10℃的升温速率升温至450℃并保温煅烧6h，保护气氛为空气，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.2g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速100000h-1，反应测试温度区间为180-480℃，该催化剂在该测试温度区间内有200℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.2g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速100000h-1，抗硫测试温度为280℃。将催化反应炉升温至280℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试24h的NOx转化率(1-8h通入100ppm的SO2和5％H2O，9-16h通入200ppm的SO2和5％H2O，17-24h通入300ppm的SO2和5％H2O，)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
实施例9：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.2g硫酸铈置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml去离子水倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的氧化铈置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在45℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于60℃烘箱中烘干10h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以3℃的升温速率升温至500℃并保温煅烧7h，保护气氛为N2，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，反应测试温度区间为210-420℃，该催化剂在该测试温度区间内有150℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，抗硫测试温度为350℃。将催化反应炉升温至350℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试15h的NOx转化率(1-8h通入40ppm的SO2和5％H2O，9-15h通入80ppm的SO2和5％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
实施例10：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.2g硫酸铈置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml去离子水倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的氧化钛置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在50℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于70℃烘箱中烘干7h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以10℃的升温速率升温至480℃并保温煅烧6h，保护气氛为N2，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.6g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速25000h-1，反应测试温度区间为180-510℃，该催化剂在该测试温度区间内有250℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.6g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速25000h-1，抗硫测试温度为350℃。将催化反应炉升温至350℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试16h的NOx转化率(1-8h通入40ppm的SO2和5％H2O，9-16h通入50ppm的SO2和5％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
实施例11：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.2g硫酸铜置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml去离子水倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的SAPO-34置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在60℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于80℃烘箱中烘干5h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以2℃的升温速率升温至500℃并保温煅烧5h，保护气氛为空气，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，反应测试温度区间为120-480℃，该催化剂在该测试温度区间内有200℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm，参见图1。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，抗硫测试温度为300℃。将催化反应炉升温至300℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试16h的NOx转化率(1-8h通入100ppm的SO2和2.5％H2O，9-16h通入300ppm的SO2和2.5％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能，参见图1。
实施例12：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.16g硫酸铜置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml去离子水倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的氧化钛置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在40℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于60℃烘箱中烘干5h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以2℃的升温速率升温至400℃并保温煅烧5h，保护气氛为空气，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，反应测试温度区间为150-450℃，该催化剂在该测试温度区间内有120℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm，参见图2。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.3g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速50000h-1，抗硫测试温度为280℃。将催化反应炉升温至280℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试10h的NOx转化率(1-10h通入100ppm的SO2和5％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能，参见图2。
实施例13：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.2g硫酸铈置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml乙醇倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的氧化铝置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在60℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于70℃烘箱中烘干8h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以5℃的升温速率升温至450℃并保温煅烧5h，保护气氛为N2，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.2g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速10000h-1，反应测试温度区间为180-420℃，该催化剂在该测试温度区间内有150℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.2g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速100000h-1，抗硫测试温度为350℃。将催化反应炉升温至350℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试12h的NOx转化率(1-2h通入100ppm的SO2和5％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
实施例14：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种高抗硫性的金属硫酸盐脱硝催化剂的制备方法，采用旋转蒸发浸渍法制备金属硫酸盐脱硝催化剂，包括以下步骤：
称取0.4g硫酸铈置于100ml的圆底烧瓶中，用量筒量取70ml异丙醇倒入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于超声机中超声使其分散均匀，再称取2g的ZSM-5置于圆底烧瓶的金属硫酸盐溶液中，再次超声使其形成均匀的悬浊液。将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在60℃水浴过程中旋转蒸发，获得催化剂前驱体。
将获得的催化剂前驱体置于60℃烘箱中烘干10h，烘干后的催化剂前驱体充分研磨并过60目筛网，研磨后的催化剂前驱体置于管式炉中煅烧，煅烧条件为：起始温度为20℃，以8℃的升温速率升温至600℃并保温煅烧3h，保护气氛为N2，煅烧结束后自然降温至室温，获得催化剂。
实验测试分析：
SCR活性测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.1g催化剂装入SCR测试反应管中进行SCR活性测试，N2选择性测试，测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速150000h-1，反应测试温度区间为210-420℃，该催化剂在该测试温度区间内有100℃的反应活性窗口(NOx转化率高于90％)，整个测试温度区间内，N2O的产生量少于10ppm。
催化剂的抗水抗硫测试：将所制备的催化剂压片过筛网(40-60目)筛分，称取0.1g催化剂装入SCR测试反应管中进行抗水抗硫活性测试：测试的反应气体的总量为260ml/min，反应空速150000h-1，抗硫测试温度为350℃。将催化反应炉升温至350℃，测试催化剂的NOx转化率，并以1h为间隔连续测试2h的NOx转化率，2h后通入SO2和水蒸气，连续测试8h的NOx转化率(1-8h通入100ppm的SO2和5％H2O)，测试间隔仍为1h。该催化剂在整个测试区间内仍保持高于90％的NOx转化率，因此该催化剂有优异的SCR活性和抗硫性能。
综上所述，上述实施例的金属硫酸盐由于其独特的疏硫性和NH3-SCR活性能被用做NH3-SCR催化剂的活性组分，从而获得具有高活性和高抗硫性的NH3-SCR催化剂。上述实施例以旋转蒸发浸渍法将金属硫酸盐锚定在载体上，使得金属硫酸盐在载体上分布均匀，再经过干燥，高温煅烧，而获得催化剂。上述实施例的催化剂具有优异的脱硝活性，超强的抗硫性，较好持久性和循环稳定性，以及制备简便易得等优势。总之，上述实施例的催化剂具有优异的SCR活性，超强的抗硫性，较好持久性和循环稳定性，以及制备简便易得等优势。可用于燃煤电厂、生物质发电厂、垃圾焚烧锅炉等多种固定污染源产生的尾气中氮氧化物的催化处理。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
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