一种掺杂型的铯钒碱金属催化剂
阅读说明：本技术 一种掺杂型的铯钒碱金属催化剂 (Doped cesium vanadium alkali metal catalyst ) 是由 楼狄明 向倍宏 彭红 万鹏 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了两种掺杂型的铯钒碱金属催化剂,第一种掺杂型的铯钒碱金属催化剂的促进层碱金属复合物为Cs-(2)SO-(4),还包括活性成分Cs-(2)V-(4)O-(11),基础涂层γ-Al-(2)O-(3),Cs-(2)V-(4)O-(11)的质量分数为18～26wt%,Cs-(2)SO-(4)的质量分数为4～12wt%,γ-Al-(2)O-(3)的质量分数为62～78wt%,将这种催化剂称为7GB2；第二种掺杂型的铯钒碱金属催化剂促进层碱金属复合物为Cs-(2)SO-(4),还包括活性成分CsVO-(3),基础涂层CePO-(4),CsVO-(3)的质量分数为20～28wt%,Cs-(2)SO-(4)的质量分数为6～14wt%,CePO-(4)的质量分数为58～74 wt%,将这种铯钒碱金属催化剂称为8G。本发明通过向铯钒碱金属催化剂中掺杂含Fe/Sb/P/Co/Ge中任意一种杂质,可获得具有较低PM起燃温度的铯钒碱金属催化剂。(The invention provides two doped cesium vanadium alkali metal catalysts, wherein the alkali metal compound of a promoting layer of the first doped cesium vanadium alkali metal catalyst is Cs 2 SO 4 Also comprises an active ingredient Cs 2 V 4 O 11 Base coat of gamma-Al 2 O 3 ，Cs 2 V 4 O 11 Is 18-26 wt%, Cs 2 SO 4 4-12 wt%, gamma-Al 2 O 3 The mass fraction of the catalyst is 62-78 wt%, and the catalyst is named as 7GB 2; the second doped cesium vanadium alkali metal catalyst promoting layer alkali metal compound is Cs 2 SO 4 And also comprises an active ingredient CsVO 3 Basic coating CePO 4 ，CsVO 3 20-28 wt% of Cs 2 SO 4 Mass fraction of6 to 14wt% of CePO 4 The mass fraction of the cesium vanadium alkali metal catalyst is 58-74 wt%, and the cesium vanadium alkali metal catalyst is named as 8G. According to the invention, the cesium vanadium alkali metal catalyst with a lower PM light-off temperature can be obtained by doping any one impurity of Fe/Sb/P/Co/Ge into the cesium vanadium alkali metal catalyst.)
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备领域。具体的涉及一种掺杂型的铯钒碱金属催化剂。
背景技术
柴油机尾气中的颗粒物主要成分为碳和吸附在其上的有机物质，重量较轻，能在空气中长时间悬浮，粒径越小悬浮时间更长，对环境造成长时间的影响，由于这些颗粒物中含致癌物质，对人体健康影响巨大。今年7 月起，我国将全面实施重型柴油车国六排放标准，标志着我国汽车标准全面进入国六时代，排放标准更加严苛，柴油车尾气后处理技术面临更大的挑战和机遇。
尾气处理系统中的柴油颗粒过滤器（DPF：Diesel Particulate Matter）用来捕集柴油机尾气中碳等粒状物质（PM：Particulate Matter），防止其排入大气，随着颗粒物质在DPF中的沉积，会造成排气背压升高，需要定期提高废气温度将其燃烧，且温度需达到PM的正常燃烧温度600℃以上，这种方式称之为主动再生。DPF上一般涂覆有催化颗粒物燃烧的催化剂，在未达到正常燃烧温度时就能催化颗粒物的燃烧，这种使颗粒物燃烧的方法称为被动再生。开发一种高性能的PM燃烧催化剂是解决碳烟污染问题的关键。
碳烟燃烧催化剂一般包括贵金属基、氧化物基和碱金属基三类，现有的DPF催化剂基本上为含有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等铂系贵金属的催化剂，这类催化剂有良好的PM燃烧性能和耐久性能。但铂族金属价格昂贵，为降低催化剂的价格，各国科研人员在进行关于在汽车废气净化催化剂中节省铂族、代替铂族的研究。(参照非专利文献1：羽田政明等，“废气净化催化剂的铂族金属使用量的减少以及替代技术”，汽车技术Vol.63,42-47页，2009年)
专利CN 111804294 A涉及一种稳定的钾基碳烟燃烧催化剂的制备方法及所得产品，发明将具有孔道结构的六方相三氧化钨（HWO）浸渍到钾（K）盐溶液制备得到稳定的钾基碳烟燃烧催化剂（K-HWO）。该催化剂相比于铯钒碱金属催化剂热稳定性差，碳烟起燃温度降低效果有限。
专利CN 106807385 A本发明涉及一种鸟巢状的碳烟燃烧催化剂，该复合氧化物型催化剂含有过渡金属元素Cu+Ce+Zr碳烟起燃温度降低效果较差。
日本专利JP 3821357B2报告了一类担载在碱性载体上的金属硝酸盐熔融盐型催化剂，这种熔融盐型催化剂在与PM反应的温度附近熔融成液相，使其与PM之间的接触面增大，更有效的燃烧去除PM，若熔融盐熔点越低可催化PM在更低的温度下燃烧。熔融盐型催化剂因熔点低可能发生蒸发，导致该专利中的催化剂与DPF贵金属催化剂相比耐久性差。现有专利CN103501900A发明的熔融盐型催化剂，以铯和钒的第1复合物金属氧化物（CsV氧化物）、含铯和碱土类金属的硫酸盐为催化剂成分，提供了一种提高了耐久性的熔融盐型废气净化催化剂，但相比于添加铂系贵金属的DPF催化剂，该种催化剂在降低PM起燃温度Tmax上还有进步空间。
发明内容
本发明的目的是通过提供一种不包含贵金属的CDPF催化剂，以降低PM的起燃温度，同时确保催化器的高耐久性。
为实现上述目的，本发明提供第一种掺杂型的铯钒碱金属催化剂，促进层碱金属复合物为Cs2SO4，还包括活性成分Cs2V4O11，基础涂层γ-Al2O3，Cs2V4O11的质量分数为18~26wt%，Cs2SO4的质量分数为4~12wt%，γ-Al2O3的质量分数为62~78wt%，将这种催化剂称为7GB2。
进一步地，还包括杂质源Fe2O3、Sb2O5、或者NH4H2PO4，选择其中一种杂质源与原料按一定比例混合后以一定温度烧成3小时，掺Fe的记为7GB2-1，掺Sb的为7GB2-2，掺P的为7GB2-3。
提供第二种掺杂型的铯钒碱金属催化剂，促进层碱金属复合物为Cs2SO4，其特征在于：还包括活性成分CsVO3，基础涂层CePO4，CsVO3的质量分数为20 ~28wt%，Cs2SO4的质量分数为6~14wt%，CePO4的质量分数为58~74 wt%，将这种铯钒碱金属催化剂称为8G。
进一步地，还包括杂质源Co、Ge中的任意一种，掺Co的为8G-1，掺Ge的为8G-2。
本发明通过向铯钒碱金属催化剂中掺杂含 Fe/Sb/P/Co/Ge中任意一种杂质，可获得一种具有较低PM起燃温度的铯钒碱金属催化剂，其中掺Sb的7GB2-2不仅Tmax降低，且热稳定性提高了，这种改良过的催化剂更适合用作DPF催化剂。通过掺杂对于7GB2而言Tmax最多可降低25℃，对于8G而言Tmax最多可降低17℃。
附图说明
图1是铯钒碱金属催化剂7GB2 热稳定性的XRD图；
图2用于确认峰值转移的掺杂Fe的7GB2的XRD图；
图3用于确认峰值转移的掺杂Sb的7GB2的XRD图；
图4是掺杂Sb后烧成温度对7GB2影响的XRD图；
图5用于确认峰值转移的掺杂P的7GB2的XRD图；
图6是各种催化剂实施例的最高温度对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
向7GB2的制作原料中加入含Fe/Sb/P的杂质源，7GB2的制作原料为：Cs2SO4，VOSO4，TH100/150；杂质源为：Fe2O3、Sb2O5、 NH4H2PO4，选择其中一种杂质源与原料按一定比例混合后以一定温度烧成3小时，记杂质元素为M，杂质元素与V元素物质的量之比可取：0.5，1.0，2.0，V为元素钒。获得具有更低Tmax的掺有Fe、Sb、P中任意一种杂质的铯钒碱金属催化剂。
向8G的制作原材料中加入含Co、Ge的杂质，降低8G催化PM燃烧的起燃温度Tmax，使其具有更高的催化活性。杂质元素与V元素物质的量之比可取：0.5，1.0，2.0，V为元素钒。
实施例1
将铯钒碱金属催化剂7GB2的制作原材料：Cs2SO4，VOSO4，TH100/150，分别在800℃、1000℃、1100℃的温度下烧结三个小时，得到由：Cs2SO4，Cs2V4O11，γ-Al2O3等成分组成的催化剂7GB2，并对烧结后的产物进行XRD实验，分析铯钒碱金属催化剂7GB2的热稳定性。
如图1所示，7GB2催化剂在800℃下产生的催化剂活性物质Cs2V4O11，而在1000℃，1100℃下烧结相应产物的XRD图与800℃下的XRD图对比出现新的峰值，在这两个温度下，活性物质Cs2V4O11转化成CsVO3，γ-Al2O3转化为α--Al2O3。800℃下7GB2还具有稳定的催化剂成分，1000℃、1100℃时7GB2催化剂的成分：Cs2V4O11和Al2O3开始转化为其他物质，可知在这两个温度下催化剂不稳定。
实施例2
本发明掺Fe杂质的铯钒碱金属催化剂实施例中，将Fe2O3与Cs2SO4，VOSO4，TH100/150催化剂制作原料相混合，Fe和V物质的量之比为2.0，其中V为钒元素，分别将样品在800℃、1000℃、1100℃下烧结3个小时。
如图2所示，掺有Fe杂质的催化剂烧结产物的XRD图中的曲线与未掺的催化剂烧结产物XRD图对比，没有出现峰值的转移，Fe杂质的添加并不会影响7GB2催化剂活性成分的生成。
实施例3
本发明掺Sb杂质的铯钒碱金属催化剂实施例中，将Sb2O3与Cs2SO4，VOSO4，TH100/150催化剂制作原料相混合，Sb和V物质的量之比为2.0，分别将样品在800℃、1000℃、1100℃下烧结3个小时。
如图3所示，掺有Sb杂质的催化剂烧结产物的XRD图中的曲线与未掺的催化剂烧结产物XRD图对比，没有出现峰值的转移，Sb杂质的添加并不会影响7GB2催化剂活性成分的生成。
如图4所示，在800℃和1000℃下烧结，Sb2O3与Al2O3反应产生AlSbO4，7GB2-2相比于7GB2催化剂的热稳定性有所提升。
实施例4
本发明掺P杂质的铯钒碱金属催化剂实施例中，将NH4H2PO4与Cs2SO4，VOSO4，TH100/150催化剂制作原料相混合，P和V物质的量之比为2.0，分别将样品在800℃、1100℃下烧结3个小时。
如图5所示，掺有P杂质的催化剂烧结产物的XRD图中的曲线与未掺的催化剂烧结产物XRD图对比，1100℃的烧成样品的XRD峰值有轻微转移，P杂质的添加在1100℃以下，并不会影响7GB2催化剂活性成分的生成。
实施例5
如图6所示，7GB2中掺杂后，不会影响活性物质的生成，添加三种杂质后催化碳烟起燃温度降低，相比于原本的7GB2，掺杂M：V=2.0的7GB2-1，7GB2-2，7GB2-3的Tmax分别降低了16℃，19℃，25℃，掺Fe的7GB2-3降低Tmax的效果更好。
实施例6
如图6所示，将铯钒碱金属催化剂8G中掺Ge杂质，8G催化剂中的活性物质为CsVO3，掺入Ge杂质经过热处理后，催化剂活性物质变为CsV0.95Ge0.05O3或CsV0.90Ge0.10O3。8G的Tmax为509℃，而以CsV0.95Ge0.05O3为催化活性物质的催化剂Tmax为495℃，以CsV0.90Ge0.10O3为催化活性物质的催化剂Tmax为497℃，PM起燃温度Tmax在添加Co杂质后有明显降低。
实施例7
如图6所示，将铯钒碱金属催化剂8G中掺Co杂质，8G催化剂中的活性物质为CsVO3，掺入Co杂质经过热处理后，催化剂活性物质变为CsV0.95Co0.05O3(Co3O4)或CsV0.95Co0.05O3(CoSO4)。8G的Tmax为509℃，而以CsV0.95Co0.05O3(Co3O4)为催化活性物质的催化剂Tmax为500℃，以CsV0.95Co0.05O3(CoSO4)为催化活性物质的催化剂Tmax为492℃，PM起燃温度Tmax在添加Co杂质后有明显降低。