阅读说明：本技术 活性炭载铁铜催化剂及制备方法及用途 (Active carbon carried iron-copper catalyst and its preparation method and use ) 是由 张安龙 魏文霞 高俊玲 杨子新 李文涛 王辰风 孙庆 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种活性炭载铁铜催化剂及制备方法及用途。所述活性炭载铁铜催化剂以活性炭为载体,Fe<Sup>2+</Sup>、Cu<Sup>2+</Sup>为活性组分,采用浸渍法将Fe<Sup>2+</Sup>、Cu<Sup>2+</Sup>负载到载体上,经干燥焙烧后制得活性炭载铁铜催化剂；其中,Fe<Sup>2+</Sup>为硫酸亚铁溶液,Cu<Sup>2+</Sup>为硫酸铜溶液。本发明制备的活性炭载铁铜催化剂首次用于造纸废水的非均相Fenton处理中,并获得较好的处理效果,本发明制备的二元催化剂,通过铜的加入,与铁相互协调,促进反应的发生,提高催化剂的活性。(The invention belongs to the technical field of catalysts, and particularly relates to an activated carbon-supported iron-copper catalyst, and a preparation method and application thereof. The activated carbon-carried iron-copper catalyst takes activated carbon as a carrier and Fe 2+ 、Cu 2+ As active component, Fe is impregnated by dipping 2+ 、Cu 2+ Loading the carrier, drying and roasting to obtain the activated carbon-loaded iron-copper catalyst; wherein, Fe 2+ As ferrous sulfate solution, Cu 2+ Is a copper sulfate solution. The activated carbon-carried iron-copper catalyst prepared by the invention is firstly used in the heterogeneous Fenton treatment of papermaking wastewater, and obtains better treatmentThe binary catalyst prepared by the invention is coordinated with iron by adding copper, thereby promoting the reaction and improving the activity of the catalyst.)

活性炭载铁铜催化剂及制备方法及用途

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种活性炭载铁铜催化剂及制备方法及用途。

背景技术

造纸废水具有排放量大、有机污染物浓度高、可生化性差等特点。造纸废水经过常规的生化处理后不能使其达标排放，需进行深度处理。Fenton法由于工艺简单，反应快等优点常用于造纸废水的深度处理。但长期使用Fenton法以来，发现传统Fenton法反应的pH范围较窄，存在催化剂流失严重等问题，使得处理成本较高，处理效果也不能满足达标排放的标准。为了解决传统Fenton法处理造纸废水不能满足达标排放的问题，非均相Fenton催化成为了研究的热点。

非均相Fenton与传统Fenton不同之处就是催化剂的制备，非均相Fenton催化剂为固体，活性组分一般是铁的化合物，固体催化剂能够减少催化剂的流失，提高反应效率。故新型催化剂的制备是提高非均相Fenton处理效果的主要核心。目前非均相Fenton处理造纸废水的研究比较少，用于造纸废水处理的非均相Fenton催化剂活性组分多是单元素的，活性组分多是铁的氧化物，催化效果具有一定的局限性。因此，开发多元素的非均相Fenton催化剂尤为必要。

发明内容

本发明提供的一种活性炭载铁铜催化剂及制备方法及用途，所述活性炭载铁铜催化剂为多组分多元素，与传统Fenton催化剂相比，提高了催化效率，拓宽了pH适用范围。

本发明的目的是提供一种活性炭载铁铜催化剂的制备方法，以活性炭为载体，Fe^{2 +}、Cu²⁺为活性组分，采用浸渍法将Fe²⁺、Cu²⁺负载到载体上，经干燥焙烧后制得活性炭载铁铜催化剂；其中，Fe²⁺为硫酸亚铁溶液，Cu²⁺为硫酸铜溶液。

优选的，上述活性炭载铁铜催化剂的制备方法，所述活性炭为60～80目的活性炭。

优选的，上述活性炭载铁铜催化剂的制备方法，所述活性炭按照以下方法进行预处理：活性炭用超纯水清洗至水溶液不再浑浊后抽滤，洗去杂质和碎片，烘干活性炭，将干燥的活性炭置于体积分数50～70％的硫酸溶液中，并置于20～35℃摇床内浸泡10～14h，将浸泡后的载体用超纯水洗涤后，将最后一次含有载体的洗涤液调节pH为4～5后抽滤，将沉淀烘干，得到活性炭载体。

优选的，上述活性炭载铁铜催化剂的制备方法，干燥的活性炭与硫酸溶液的比例为20～30g:70～80mL。

优选的，上述活性炭载铁铜催化剂的制备方法，取所述活性炭载体置于硫酸亚铁-硫酸铜混合液中，硫酸亚铁-硫酸铜混合液中硫酸亚铁浓度为10～13g/100mL、硫酸铜浓度为5～8g/100mL，在20～35℃的摇床内，浸泡10～14h；将浸泡后的活性炭用超纯水清洗后，抽滤后烘干，得到的固体于氮气氛围下400～500℃内煅烧2～3h后，得到活性炭载铁铜催化剂。

优选的，上述活性炭载铁铜催化剂的制备方法，活性炭载体、硫酸亚铁-硫酸铜混合液的比例为8～15g：60～80mL，摇床转速为150～250r/min。

优选的，上述活性炭载铁铜催化剂的制备方法，硫酸亚铁-硫酸铜混合液中硫酸亚铁浓度为10g/100mL、硫酸铜浓度为5g/100mL。

本发明还提供了一种上述制备方法制备的活性炭载铁铜催化剂。

本发明还提供了一种上述活性炭载铁铜催化剂在造纸废水处理中的用途的非均相Fenton反应。

优选的，所述活性炭载铁铜催化剂用于降低造纸废水中的COD和色度。

与现有技术相比，本发明提供的活性炭载铁铜催化剂及制备方法及用途，具有以下有益效果：

本发明制备的活性炭载铁铜催化剂首次用于造纸废水的非均相Fenton处理中，并获得较好的处理效果。本发明制备的二元催化剂，通过铜的加入，与铁相互协调，促进反应的发生，提高催化剂的活性。

(1)本发明的催化剂的催化效果较好，对造纸废水进行深度处理，得出出水COD值由160mg/L降至36mg/L，色度由300降至15，达到GB3544-2008所规定的排放标准。

(2)本发明的催化剂适用pH范围广，在反应pH为2～5的范围内出水COD均降至50mg/L以下，满足排放标准，传统Fenton的适用pH范围为3～4，比传统Fenton拓宽了反应pH范围。

(3)本发明的催化剂不产生二次污染问题，在反应过程中，没有铁泥的产生，并且催化剂重复利用五次后COD去除率达到38.1％，色度去除率达到80％，反应后催化剂仍具有一定的重复利用价值。

附图说明

图1是不同反应pH对非均相Fenton实验(实施例1催化剂)的影响；

图2是不同反应pH对传统Fenton实验(传统Fenton催化剂)的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件操作，由于不涉及发明点，故不对其步骤进行详细描述。

本发明提供的一种活性炭载铁铜催化剂的制备方法，以活性炭为载体，Fe²⁺、Cu²⁺为活性组分，采用浸渍法将Fe²⁺、Cu²⁺负载到载体上，经干燥焙烧后制得活性炭载铁铜催化剂。活性炭选用60～80目颗粒活性炭，Fe²⁺为硫酸亚铁溶液，Cu²⁺为硫酸铜溶液。

本发明提供的一种活性炭载铁铜催化剂的制备方法，具体包括以下实施例。

实施例1

一种活性炭载铁铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，活性炭载体的预处理方法：

选取60目的活性炭为载体，载体活性炭用超纯水清洗至水溶液不再浑浊后抽滤，洗去杂质和碎片，在105℃下烘干活性炭。取25g的载体于75mL体积分数50％的硫酸溶液中，并置于25℃、150r/min的摇床内浸泡12h。将硫酸浸泡后的载体用超纯水洗涤3次，最后一次洗涤后的溶液pH为3.4，用氢氧化钠溶液将最后一次含有载体的洗涤液的pH滴定至4.6后抽滤，将沉淀在105℃下烘干，得到活性炭载体，备用。

S2，活性炭载铁铜的制备方法：

利用浸渍焙烧法制备活性炭载铁铜催化剂：取10g S1中得到的活性炭载体于50mL硫酸亚铁-硫酸铜混合液中，硫酸亚铁-硫酸铜混合液中硫酸亚铁浓度为10g/100mL、硫酸铜浓度为5g/100mL，在25℃、200r/min的摇床内，浸泡12h。将浸泡后的活性炭用超纯水清洗后，抽滤后105℃烘干，得到的固体于氮气氛围下400℃煅烧2h后，得到活性炭载铁铜催化剂，备用。

实施例2

一种活性炭载铁铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，活性炭载体的预处理方法：

选取60目的活性炭为载体，载体活性炭用超纯水清洗至水溶液不再浑浊后抽滤，洗去杂质和碎片，在100℃下烘干活性炭。取20g的载体于80mL体积分数70％的硫酸溶液中，并置于20℃、100r/min的摇床内浸泡14h。将硫酸浸泡后的载体用超纯水洗涤2次，最后一次洗涤后的溶液pH为3.7，用氢氧化钠溶液将最后一次含有载体的洗涤液的pH滴定至4.8后抽滤，将沉淀在100℃下烘干，得到活性炭载体，备用。

S2，活性炭载铁铜的制备方法：

利用浸渍焙烧法制备活性炭载铁铜催化剂：取15g S1中得到的活性炭载体于80mL硫酸亚铁-硫酸铜混合液中，硫酸亚铁-硫酸铜混合液中硫酸亚铁浓度为13g/100mL、硫酸铜浓度为8g/100mL，在20℃、150r/min的摇床内，浸泡14h。将浸泡后的活性炭用超纯水清洗后，抽滤后105℃烘干，得到的固体于氮气氛围下500℃煅烧2h后，得到活性炭载铁铜催化剂，备用。

实施例3

一种活性炭载铁铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，活性炭载体的预处理方法：

选取80目的活性炭为载体，载体活性炭用超纯水清洗至水溶液不再浑浊后抽滤，洗去杂质和碎片，在105℃下烘干活性炭。取30g的载体于70mL体积分数60％的硫酸溶液中，并置于35℃、150r/min的摇床内浸泡12h。将硫酸浸泡后的载体用超纯水洗涤3次，最后一次洗涤后的溶液pH为3.5，用氢氧化钠溶液将最后一次含有载体的洗涤液的pH滴定至4.4后抽滤，将沉淀在105℃下烘干，得到活性炭载体，备用。

S2，活性炭载铁铜的制备方法：

利用浸渍焙烧法制备活性炭载铁铜催化剂：取8g S1中得到的活性炭载体于60mL硫酸亚铁-硫酸铜混合液中，硫酸亚铁-硫酸铜混合液中硫酸亚铁浓度为11g/100mL、硫酸铜浓度为6g/100mL，在35℃、200r/min的摇床内，浸泡12h。将浸泡后的活性炭用超纯水清洗后，抽滤后烘干，得到的固体于氮气氛围下400℃煅烧2h后，得到活性炭载铁铜催化剂，备用。

实施例4

一种活性炭载铁铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，活性炭载体的预处理方法：

选取70目的活性炭为载体，载体活性炭用超纯水清洗至水溶液不再浑浊后抽滤，洗去杂质和碎片，在95℃下烘干。取30g的载体于75mL体积分数65％的硫酸溶液中，并置于32℃、180r/min的摇床内浸泡13h。将硫酸浸泡后的载体用超纯水洗涤2次，最后一次洗涤后的溶液pH为3.7，用氢氧化钠溶液将最后一次含有载体的洗涤液的pH滴定至4.5后抽滤，将沉淀在100℃下烘干，得到活性炭载体，备用。

S2，活性炭载铁铜的制备方法：

利用浸渍焙烧法制备活性炭载铁铜催化剂：取7g S1中得到的活性炭载体于65mL硫酸亚铁-硫酸铜混合液中，硫酸亚铁-硫酸铜混合液中硫酸亚铁浓度为12g/100mL、硫酸铜浓度为7g/100mL，在32℃、200r/min的摇床内，浸泡12h。将浸泡后的活性炭用超纯水清洗后，抽滤后100℃烘干，得到的固体于氮气氛围下450℃煅烧2.5h后，得到活性炭载铁铜催化剂，备用。

本发明实施例催化剂应用方法如下：取100mL造纸废水于250mL的烧杯中，调节废水的pH为2～5，加入一定量的催化剂进行搅拌，搅拌均匀后加入一定量的30wt％的H₂O₂，继续搅拌一定时间后抽滤固体，所得废水可达到GB3544-2008所规定的排放标准。

为了证明本发明的效果，我们进行了如下实验。下述实验中，所述造纸废水来源：造纸废水来源于陕西某造纸废水处理厂的生化出水。

(1)与传统Fenton催化剂方法的对比实验

实验组：取6份造纸废水生化出水100mL于250mL的烧杯内，分别调节废水pH为2、3、4、5、6、7，每个pH的废水中均加入0.15g/L实施例1制备的催化剂，搅拌均匀后加入30wt％H₂O₂ 25μL，在磁力搅拌器上反应20min后过滤测其COD值与色度，不同反应pH对实施例1制备的催化剂降解造纸废水结果的影响如图1所示。

传统Fenton催化剂对照组：再另取5份造纸废水生化出水100mL于250mL的烧杯内，分别调节废水pH为2、3、4、5、6，每个pH的废水中均加入0.042g的七水硫酸亚铁，搅拌使七水硫酸亚铁完全溶解后加入30wt％H₂O₂ 25μL，在磁力搅拌器上反应20min后，调节废水pH为7，加入1滴0.1wt％聚丙烯酰胺溶液慢速搅拌5min后静置30min，取上清液测其COD值及色度，不同反应pH对传统Fenton降解造纸废水结果的影响如图2所示。

由图1可知，实施例1制备的催化剂在不同反应pH条件下处理造纸废水，出水COD去除率及色度去除率随着反应pH的增加呈现先增加后减少的趋势。在反应pH为2～5的范围内，出水COD去除率在71％～77％，出水COD均从160mg/L降至50mg/L以下，pH为4时可降至36mg/L的最低值；色度去除率在94％～97％，出水色度均从300降至50以下，最低可降至15；COD和色度均达到GB3544-2008所规定的排放标准。由图2可知，传统Fenton催化剂在不同反应pH条件下处理造纸废水，出水COD去除率及色度去除率随着反应pH的增加呈现先增加后减少的趋势。在反应pH为3时COD去除率最大，达到51％，出水COD为78mg/L，未达标排放。图1与图2对比得出，本发明制备的催化剂效果优于传统Fenton催化剂。

另外，我们将实施例2-4的催化剂也进行了废水催化处理实验，实验方法参照上述“实验组”的方法，结果显示，实施例2的催化剂在废水pH调节为2～5的范围内出水COD去除率在70％～77％，出水COD均从160mg/L降至50mg/L以下，pH为4时可降至36mg/L，该pH值下效果最为明显；色度去除率在93％～97％，出水色度均从300降至50以下，pH为4时可降至15。实施例3的催化剂在废水pH调节为2～5的范围内出水COD去除率在71％～77％，出水COD均从160mg/L降至50mg/L以下，pH为4时可降至36mg/L；色度去除率在93％～97％，出水色度均从300降至50以下，pH为4时可降至15。实施例4的催化剂在废水pH调节为2～5的范围内出水COD去除率在70％～76％，出水COD均从160mg/L降至50mg/L以下；色度去除率在93％～96％，出水色度均从300降至50以下。

(2)现有技术对比：采用“张进.Cu/Fe/C作为非均相Fenton催化剂处理含酚废水的研究[D].南京大学,2018.”中述及的催化剂作为非均相Fenton催化剂对比组，Cu/Fe/C作为非均相Fenton催化剂最佳的处理条件为：活性炭载铁铜催化剂投加量10g/L，30wt％H₂O₂投加量为10mL/L，反应pH为4，反应3h时后苯酚去除率达到95％，初始苯酚浓度为1000mg/L，COD去除率达到80％，初始COD值文献未给出。而实施例1制备的催化剂降解造纸废水最佳的处理条件为：催化剂投加量为2g/L，30wt％H₂O₂投加量为0.41mL/L，反应pH为3.7，反应20min后COD去除率高达78％，色度去除率达到97％。现有技术与本实施例1的催化剂催化效果相比，该现有技术的催化剂投加量，H₂O₂投加量都比实施例1的多，在相同处理效果小无疑是增加的反应成本；且该现有技术的反应时间为3h，而实施例1所需的反应时间只有20min，大大缩减了反应时间，降低的反应成本。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。