阅读说明：本技术 含镧钒催化剂及其制备方法和应用 (lanthanum-containing vanadium catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 康勇 王鑫 于 2018-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含镧钒催化剂及其制备方法和应用,所述含镧钒催化剂的催化剂原料由以下组分组成：6.0～8.5％V<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>,2～15％KOH,3～10％Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>,2～16％含镧化合物,0.5～3％造孔剂,余量为硅藻土,所述原料按照以下方法制备：将KOH配成10～40wt％的水溶液,加入V<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>混匀得到钒水,调整钒水pH值为2～5,得到胶体沉淀物,再加入含镧化合物和无水硫酸钠混匀,得到混合胶体物；将制得的混合胶体物与硅藻土、造孔剂混合搅拌后,置于超声波发生器中超声负载0.5～1h,再于室温20-30℃下静置2～6h,将所得物料挤压成型,于80～120℃干燥2～3h后,在400～700℃进行焙烧2～6h后,自然冷却至室温20-30℃,得含镧钒催化剂。本发明提高了钒催化剂的低温活性,使得本发明的催化剂在低温区活性高于传统钒催化剂,在中温区活性也优于传统钒催化剂。(the invention discloses a lanthanum-containing vanadium catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the catalyst raw material of the lanthanum-containing vanadium catalyst comprises the following components: 6.0-8.5% V 2 O 5 ，2～15％KOH，3～10％Na 2 SO 4 2-16% of a lanthanum-containing compound, 0.5-3% of a pore-forming agent and the balance of diatomite, wherein the raw materials are prepared according to the following method: preparing KOH into 10-40 wt% aqueous solution, and adding V 2 O 5 Uniformly mixing to obtain vanadium water, adjusting the pH value of the vanadium water to 2-5 to obtain colloidal precipitate, adding a lanthanum-containing compound and anhydrous sodium sulfate, and uniformly mixing to obtain a mixed colloidal substance; mixing and stirring the prepared mixed colloidal substance, diatomite and a pore-forming agent, placing the mixture in an ultrasonic generator for ultrasonic loading for 0.5-1 h, standing the mixture for 2-6 h at the room temperature of 20-30 ℃, carrying out extrusion forming on the obtained material, drying the obtained material for 2-3 h at the temperature of 80-120 ℃, roasting the obtained material for 2-6 h at the temperature of 400-700 ℃, and naturally cooling the obtained product to the room temperature of 20-30 ℃ to obtain vanadium containing lanthanumA catalyst. The invention improves the low-temperature activity of the vanadium catalyst, so that the activity of the catalyst is higher than that of the traditional vanadium catalyst in a low-temperature region and is also better than that of the traditional vanadium catalyst in a medium-temperature region.)

含镧钒催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种含镧钒催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

硫酸是一种重要的化工原料，其生产水平被看作一个国家工业实力的体现基准。目前，工业硫酸基本上采用接触法生产，二氧化硫氧化用催化剂是接触法硫酸生产的核心。自20世纪60年代以来，硫酸工业均采用以五氧化二钒为主要活性组分的钒催化剂。钒催化剂的主要化学组分是五氧化二钒(主催化剂)、硫酸钾(或部分硫酸钠)、二氧化硅载体(通常用硅藻土，或加入少量的铝、钙或镁的氧化物)，通常称为钒-钾(钠)-硅体系催化剂，有中温型和低温型两种。中温型催化剂适用于420～600℃，低温型催化剂适用于390～440℃。前者高温活性好，但低温活性差，后者低温活性好，但高温活性差。在两转两吸硫酸生产工艺中，需要两者结合使用，才能达到较高的效果。

目前，国产中温型钒催化剂的制备多采用混碾工艺，极大地破坏了硅藻土的骨架结构，活性组分在硅藻土上分布不均匀，加之活性成分V₂O₅长期处于高温下易失活，操作成本高，极大限制了中温型钒催化剂的生产和应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的催化剂中温和低温条件下二氧化硫转化率不能兼顾的问题，而提供一种含镧钒催化剂。

本发明的另一个目的，是提供一种含镧钒催化剂的制备方法，通过优化参数，制备性能最优的含镧钒催化剂。

本发明的另一个目的，是提供一种含镧钒催化剂的应用，将其应用于二氧化硫氧化制硫酸的工业生产中以提高二氧化硫的转化率。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种含镧钒催化剂，催化剂原料由以下组分组成：6.0～8.5％V₂O₅，2～15％KOH，3～10％Na₂SO₄，2～16％含镧化合物，0.5～3％造孔剂，余量为硅藻土，其中所述KOH与V₂O₅的摩尔比为(1～7)：1，所述原料按照以下方法制备：

步骤1，将KOH配成10～40wt％的水溶液，缓慢加入V₂O₅，混匀得到钒水，利用酸调整钒水pH值为2～5，得到胶体沉淀物，再加入含镧化合物和无水硫酸钠混匀，得到混合胶体物；

步骤2，将步骤1制得的混合胶体物与硅藻土、造孔剂混合搅拌后，置于超声波发生器中超声负载0.5～1h，再于室温20-30℃下静置2～6h，将所得物料挤压成型，于80～120℃干燥2～3h后，自20-30℃以1-5℃/s的速度升温至400～700℃进行焙烧，焙烧2～6h后，自然冷却至室温20-30℃，得含镧钒催化剂。

在上述技术方案中，所述含镧钒催化剂的表面积为3.5-4.5m²/g，所述含镧钒催化剂的孔隙体积为1.0-1.5×10^-2cm³/g。

在上述技术方案中，所述含镧化合物为氧化镧、氯化镧或硝酸镧。

在上述技术方案中，所述造孔剂为硫粉、碳粉、聚乙二醇或聚乙烯醇。

在上述技术方案中，所述硅藻土为赛力特硅藻土或一品硅藻土。

在上述技术方案中，所述步骤2中的硅藻土为经过高温煅烧、酸处理后抽滤和干燥而制成精制硅藻土，所述酸处理采用的酸为硫酸，所述硫酸的质量浓度为10～80％，所述酸处理的时间为0.5～5h，所述酸处理的温度为40～100℃。

在上述技术方案中，所述步骤2中的焙烧的气氛为富氧气氛或二氧化硫和空气的混合气氛。

本发明的另一方面，还包括一种催化剂原料在制备含镧钒催化剂中的应用，所述催化剂原料由以下组分组成：6.0～8.5％V₂O₅，2～15％KOH，3～10％Na₂SO₄，2～16％含镧化合物，0.5～3％造孔剂，余量为硅藻土，其中所述KOH与V₂O₅的摩尔比为(1～7)：1。

本发明的另一方面，还包括所述含镧钒催化剂在二氧化硫氧化制硫酸生产中的应用，在常压条件下，催化温度为350℃-470℃，所述含镧钒催化剂催化下SO₂转化率比钒催化剂催化下的SO₂转化率高12-20％，其中所述钒催化剂由以下组分组成：6.0～8.5％V₂O₅，2～15％KOH，3～10％Na₂SO₄，0.5～3％造孔剂，余量为硅藻土，其中所述KOH与V₂O₅的摩尔比为(1～7)：1，且所述钒催化剂的制造工艺与所述镧的钒催化剂的制造工艺相同。

在上述技术方案中，于350℃-420℃，在所述含镧钒催化剂的催化下，SO₂的转化率比在所述钒催化剂催化下的SO₂的转化率高12-18％；

于420℃-440℃下，在所述含镧钒催化剂的催化下，SO₂的转化率比在所述钒催化剂催化下的SO₂的转化率高18-21％。

在上述技术方案中，将所述含镧钒催化剂置于夹套式单管反应器，所述含镧钒催化剂和所述钒催化剂的装填量为30ml，催化剂粒度6～6.5mm，以空间速度3600h^-1进气，进气SO₂的体积百分数10±1％，其余为空气进气。

含镧化合物在制备催化二氧化硫的钒催化剂中的应用，所述含镧化合物为氧化镧、氯化镧或硝酸镧，所述含镧化合物在钒催化剂中的质量百分比为2～16％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在催化剂中添加含镧氧化物，提高了钒催化剂的低温活性，使得本发明的催化剂在低温区活性高于传统钒催化剂，在中温区活性也优于传统钒催化剂，因此使用温度范围更宽，同时适用于低温和中温环境，适用于硫酸生产装置的转化器的任何部分。与传统催化剂相比，本发明制得的催化剂具有更高的活性和热稳定性，比传统的含镧钒催化剂具有更好的低温催化性能，能满足更高的总转化率要求。

附图说明

图1是实施例1-3和对比例1-2得到的催化剂的SEM图，其中：a为实施例1得到的含镧钒催化剂的SEM图，b为实施例2得到的含镧钒催化剂的SEM图，c为实施例3得到的含镧钒催化剂的SEM图，d为对比例1得到的钒催化剂的SEM图，e为对比例2得到的含镧钒催化剂的SEM图。

图2是实施例3得到的含镧钒催化剂的各元素的Mapping图。

图3是对比例1得到的钒催化剂的各元素的各元素的Mapping图。

图4是实施例1-3和对比例1-2得到的催化剂的吸附曲线。

图5是实施例1-3和对比例1-2得到的催化剂的孔径分布。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

催化剂质量百分比配方：V₂O₅ 7％、KOH(K₂O/V₂O₅的摩尔比为3)，Na₂SO₄ 5％，硝酸镧水合物11％，硫粉0.5％，其余为精制硅藻土。

先确定KOH的质量，再按以上比例称取各个原料。

步骤1，取KOH3.9g，溶于9.1ml的蒸馏水中，配制成30wt％的KOH水溶液，缓慢加入2.1g的V₂O₅并加蒸馏水调节V₂O₅浓度为200g/L；用硫酸调整钒水的pH值为4，得到胶体沉淀物，加入硝酸镧水合物3.3g和无水硫酸钠1.5g并混匀，得到混合胶体物。

步骤2，将制得的混合胶体物与19.1g精制硅藻土、0.45g硫粉(作为造孔剂)进行混合搅拌后，置于超声波发生器中超声负载1h，再于常温下静置2h，将所得物料挤压成型于110℃干燥2～3h后，在550℃条件下焙烧3h，自然冷却后即得含镧钒催化剂。

实施例2：

与实施例1相比，添加含镧化合物为氯化镧水合物且含量为5％，制得含镧钒催化剂；

催化剂质量百分比配方：V₂O₅ 7％、KOH(K₂O/V₂O₅的摩尔比为3)，Na₂SO₄ 5％，氯化镧水合物5％，硫粉1.5％，其余为精制硅藻土。

先确定KOH的质量，按以上比例称取各个原料。

步骤1，取KOH3.9g，溶于9.1ml的蒸馏水中，配制成30wt％的KOH水溶液，缓慢加入2.1g的V₂O₅并加蒸馏水调节V₂O₅浓度为200g/L；用硫酸调整钒水的pH值为4，得到胶体沉淀物，在加入氯化镧水合物1.5g和无水硫酸钠1.5g并混匀。

步骤2，将制得的胶体沉淀物与19.7g精制硅藻土、0.45g硫粉(作为造孔剂)进行混合搅拌后，置于超声波发生器中超声负载1h，再于常温下静置2h，将所得物料挤压成型于110℃干燥2～3h后，在550℃条件下焙烧3h，自然冷却后即得含镧钒催化剂。

实施例3：

与实施例1相比，添加的造孔剂为聚乙二醇，制得含镧钒催化剂；

催化剂质量百分比配方：V₂O₅ 7％、KOH(K₂O/V₂O₅的摩尔比为3)，Na₂SO₄ 5％，硝酸镧水合物11％，硫粉0.5％，其余为精制硅藻土。

先确定KOH的质量，按以上比例称取各个原料。

步骤1，取KOH3.9g，溶于9.1ml的蒸馏水中，配制成30wt％的KOH水溶液，缓慢加入2.1g的V₂O₅并加蒸馏水调节V₂O₅浓度为200g/L；用硫酸调整钒水的pH值为4，得到胶体沉淀物，加入硝酸镧水合物3.30g和无水硫酸钠1.5g并混匀。

步骤2，将制得的胶体沉淀物与19.1g精制硅藻土、0.45g聚乙二醇(作为造孔剂)进行混合搅拌后，置于超声波发生器中超声负载1h，再于常温下静置2h，将所得物料挤压成型于110℃干燥2～3h后，在550℃条件下焙烧3h，自然冷却后即得含镧钒催化剂。

对比例1：

与实施例1相比，区别在于不添加含镧化合物，制得钒催化剂；

催化剂质量百分比配方：V₂O₅ 7％、KOH(K₂O/V₂O₅的摩尔比为3)，Na₂SO₄ 5％，硫粉0.5％，其余为精制硅藻土。

先确定KOH的质量，再按以上比例称取各个原料。

步骤1，取KOH3.9g，溶于9.1ml的蒸馏水中，配制成30wt％的KOH水溶液，缓慢加入2.1g的V₂O₅并加蒸馏水调节V₂O₅浓度为200g/L；用硫酸调整钒水的pH值为4，得到胶体沉淀物，加入无水硫酸钠1.5g并混匀，得到混合胶体物。

步骤2，将制得的混合胶体物与20.3g精制硅藻土、0.45g硫粉(作为造孔剂)进行混合搅拌后，置于超声波发生器中超声负载1h，再于常温下静置2h，将所得物料挤压成型于110℃干燥2～3h后，在550℃条件下焙烧3h，自然冷却后即得钒催化剂。

对比例2：

与实施例1相比，区别在于不利用超声负载，制得含镧钒催化剂；

催化剂质量百分比配方：V₂O₅ 7％、KOH(K₂O/V₂O₅的摩尔比为3)，Na₂SO₄ 5％，硝酸镧水合物11％，硫粉0.5％，其余为精制硅藻土。

先确定KOH的质量，再按以上比例称取各个原料。

步骤1，取KOH3.9g，溶于9.1ml的蒸馏水中，配制成30wt％的KOH水溶液，缓慢加入2.1g的V₂O₅并加蒸馏水调节V₂O₅浓度为200g/L；用硫酸调整钒水的pH值为4，得到胶体沉淀物，加入硝酸镧水合物3.3g和无水硫酸钠1.5g并混匀，得到混合胶体物。

步骤2，将制得的混合胶体物与19.1g精制硅藻土、0.45g硫粉(作为造孔剂)进行混合搅拌后，于常温下静置2h，将所得物料挤压成型于110℃干燥2～3h后，在550℃条件下焙烧3h，自然冷却后即得含镧钒催化剂。

由图1实施例1-3和对比例1-2得到的催化剂的SEM图可知，经过镧元素掺杂后，硅藻土表面活性物质分布更加均匀，减少了孔的堵塞。

由图2和图3可知，镧元素很好的负载到了实施例3的催化剂上。

图4所示为实施例1-3和对比例1-2得到的催化剂的N₂吸附脱附等温线。催化剂N₂吸附/解吸等温线彼此相似，IUPAC分类中具有狭缝形孔和非均匀尺寸的材料的特征，可以被认为是IV型。与其它催化剂相比，实施例3的等温线转移到较高的相对压力(P/P₀)，这与催化剂中的大孔成比例。得到各催化剂的比表面积和孔体积，如下表表1所示。

表1催化剂的比表面积和孔体积

由表1可知，实施例3催化剂具有最高表面积，约4.332平方米/克，最高孔隙体积，约为0.0131立方厘米/克。

图5显示了催化剂的孔径分布。催化剂均为BJH孔径分布，孔径均在0～150nm范围内。更重要的是，实施例3催化剂中大孔的比例最大，这有利于反应气体的扩散。

实施例1-3和对比例1-2得到的催化剂的孔径分布百分比如图表2所示。

表2催化剂样品的孔径分布

由表2可见，实施例1-实施例3得到的含镧钒催化剂，在90-150nm区间内，孔径分布为21-28％，而对比例钒催化剂，在90-150nm区间内，孔径分布为16％左右。含镧钒催化剂的大孔的比例大于所述钒催化剂的大孔的比例。

催化活性评价实验：将以上实施例及对比例制得的钒催化剂。按照《HG 2089-2007/T二氧化硫氧化制硫酸催化剂活性试验方法》进行活性评价。转化器采用夹套式单管反应器，其管径为测温热电偶管套位于转化器的中心，其管径为催化剂装填量30ml，催化剂粒度6～6.5mm。

在活性评价实验中，进气空间速度3600h^-1，进气SO₂的体积百分数10±1％，其余为空气，系统压力为常压，催化剂活性检测温度为350～470℃，以SO₂的转化率表示活性的高低。检测结果如表3所示。

表3催化剂活性评价结果

由以上数据可知，所述含镧钒催化剂在低温(低于420℃)和中温(高于420℃)的温度区间内，其催化活性均高于所述钒催化剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。