阅读说明：本技术 光催化还原Cr6+的MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂、制备方法及应用 (Photocatalytic reduction of Cr6+MIL-125/Ag/BiOBr composite catalyst, preparation method and application ) 是由 桑东雪 邹学军 董玉瑛 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了BiOBr复合催化剂,将表面修饰有Ag<Sup>0</Sup>的MIL-125复合于BiOBr载体,得到BiOBr复合催化剂；所述BiOBr复合催化剂的微观形貌为曲面纳米片；纳米片的直径为600～1200nm；纳米片具有3～5层,每层具有若干缺陷孔,每层由若干纳米颗粒构成,纳米颗粒的粒径为10～30nm。本发明与现有技术相比具有如下优点：MIL-125/Ag/BiOBr复合纳米材料的比表面积大,吸附能力强；MIL-125/Ag/BiOBr复合纳米材料与其他修饰方法修饰的BiOBr相比,具有更好的可见光吸收性能,对光催化还原Cr<Sup>6+</Sup>有很大的稳定性；MIL-125/Ag/BiOBr复合纳米材料的制备方法比较简单,易于操作,适于工业生产。(The invention provides a BiOBr composite catalyst, the surface of which is modified with Ag 0 MIL-125 of (2) is complexed with BAn iOBr carrier to obtain a BiOBr composite catalyst; the microscopic morphology of the BiOBr composite catalyst is a curved nanosheet; the diameter of the nanosheet is 600-1200 nm; the nano sheet has 3-5 layers, each layer has a plurality of defect holes, each layer is composed of a plurality of nano particles, and the particle size of the nano particles is 10-30 nm. Compared with the prior art, the invention has the following advantages: the MIL-125/Ag/BiOBr composite nano material has large specific surface area and strong adsorption capacity; compared with BiOBr modified by other modification methods, the MIL-125/Ag/BiOBr composite nano material has better visible light absorption performance and reduces Cr by photocatalysis 6+ The stability is very high; the preparation method of the MIL-125/Ag/BiOBr composite nano material is simple, easy to operate and suitable for industrial production.)

光催化还原Cr6+的MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂、制备方法及 应用

技术领域

本发明涉及光催化还原Cr⁶⁺的MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂，属于环境化工光催化水处理技术领域，特别涉及可见光处理Cr⁶⁺废水。

背景技术

世界各国由于重金属污染导致的疾病和死亡事件屡见不鲜。如日本的痛痛病和水俣病事件，我国的镉大米事件，陕西174儿童铅中毒事件等。据林丽钦的突变率毒性评价研究结果，重金属的毒性以及致死效果仅次于杀虫剂等物质。因此，面对重金属等有毒有害性较强的污染物，相应的去除方法研究日益成为热点。光催化技术是一种环保的、高效的、无二次污染的高级氧化技术，在能源开发和环境污染治理领域都显示出广阔的应用前景，吸引了国内外学者广泛关注及研究。

目前使用较多的光催化剂为TiO₂，然而TiO₂是一种宽禁带半导体,只能吸收紫外光，且电子与空穴易结合，制约了其在工业上大规模应用。近年来，研究人员为提高光催化性能，致力于研发新型高效、可见光响应型光催化剂材料，包括金属氢氧化物、多元金属氧化物、层状化合物、构筑型氧化物等，其中层状化合物卤氧化铋(BiOX,X＝F、Cl、Br、I)具有独特的层状结构可显著降低其电子与空穴复合率。

溴氧化铋(BiOBr)是卤氧化铋系列中一种重要的光催化剂，由于它在可见光区的吸收较好，光照下性质相对稳定，有合适的禁带宽度，光催化性能优异，在可见光条件下降解污染物的能力相对较强，因此逐渐成为光催化领域的研究热点。但单独使用，催化效果以及稳定性不理想。为了进一步提高BiOBr光催化活性以及稳定性，可采用金属掺杂、非金属掺杂和半导体掺杂等方法对其进行修饰。例如Shuai Fu,Wei Yuan,Xianming Liu，et al.Anovel 0D/2D WS₂/BiOBr heterostructure with rich oxygen vacancies for enhancedbroad-spectrum photocatalytic performance.Journal of Colloid and InterfaceScience 569(2020)150–163)，报道了一种WS₂/BiOBr催化剂，但该催化剂稳定性较弱，使用几次后，光催化剂易失活。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有可见光响应的、对Cr⁶⁺具有高效还原能力、制备简单、稳定性好、不易腐蚀的MIL-125/Ag/BiOBr复合纳米催化剂的制备工艺。

为了实现此目的，本发明提供：

一种BiOBr复合催化剂，将表面修饰有Ag⁰的MIL-125复合于BiOBr载体，得到BiOBr复合催化剂；所述BiOBr复合催化剂的微观形貌为曲面纳米片；纳米片的直径为600～1200nm；纳米片具有3～5层，每层具有若干缺陷孔，每层由若干纳米颗粒构成，纳米颗粒的粒径为10～30nm。

优选地，先采用水热法分别制备BiOBr和MIL-125；再采用光还原法将Ag⁰修饰于MIL-125表面上，得到MIL-125/Ag复合物；最后将MIL-125/Ag复合物负载于BiOBr，得到BiOBr复合催化剂。

优选地，所述方法包括以下步骤：

(1)将CTAB滴加至Bi(NO₃)₃·5H₂O-EG溶液中，混合搅拌30min；然后加入25wt％的碳酸钠溶液至pH＝3～6，室温搅拌30min，得溶液I；将得溶液I转入水热反应釜，在130～180℃反应4～10h；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到白色BiOBr粉末；

Bi(NO₃)₃·5H₂O-EG溶液中，Bi(NO₃)₃·5H₂O和EG的质量比为1：20；

CTAB与Bi(NO₃)₃·5H₂O的摩尔比为1：1；

(2)将质量比为的1：2：4：35的Ti(O-iPr)₄、H₂BDC、CH₃OH和DMF混合搅拌1h，得溶液II；再将溶液II转入水热反应釜中，在130～180℃反应30～60h；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到MIL-125粉末；

(3)将(2)制得的MIL-125、AgNO₃分散至5％PEG-H₂O溶液后，转移至水冷却的反应器中，500Xe灯下照射0.5～2h，得溶液III；

5％PEG与H₂O的体积比为1:100，MIL-125与水的质量比为2：1；

AgNO₃与MIL-125质量比为1：25；

(4)将步骤(1)制得的BiOBr分散至溶液III中，在40～80℃温度下搅拌2～8h；冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在真空烘箱中在50～100℃下干燥12～24h，得所述BiOBr复合催化剂；

BiOBr与MIL-125的质量为1：20～1：5。

本发明还提供BiOBr复合催化剂在光催化还原Cr⁶⁺中的应用：BiOBr复合催化剂与Cr⁶⁺底物的质量比为5:1，Cr⁶⁺底物溶液的浓度为50mg/L，光源为氙灯。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)MIL-125/Ag/BiOBr复合纳米材料的比表面积大，吸附能力强；

(2)MIL-125/Ag/BiOBr复合纳米材料与其他修饰方法修饰的BiOBr相比，具有更好的可见光吸收性能，对光催化还原Cr⁶⁺有很大的稳定性；

(3)MIL-125/Ag/BiOBr复合纳米材料的制备方法比较简单，易于操作，适于工业生产。

附图说明

图1为实施例1中的MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂的扫描电镜图。

图2为实施例1中的MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂与纯BiOBr、MIL-125的物理吸附以及比表面积对比图。

图3为实施例1中的MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂与纯BiOBr光催化降解重铬酸钾效果对比图。

图4为实施例1中的MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂循环使用光催化降解重铬酸钾效果图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

一种光催化还原Cr⁶⁺的MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂，此催化剂由平均粒径为15nm的粒子组成的多孔多层纳米片单元组成，该纳米片单元的直径为900nm。

MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂的制备方法具体如下：

(1)将与Bi(NO₃)₃·5H₂O的摩尔比为1：1的CTAB滴加至Bi(NO₃)₃·5H₂O-EG溶液中，Bi(NO₃)₃·5H₂O和EG的质量比为1：20混合搅拌30min；然后，加入25wt％的碳酸钠溶液至pH＝3～6，室温搅拌30min；最后，将上述溶液转入水热反应釜，在130～180℃反应4～10h；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到白色BiOBr粉末。

(2)将质量比为的1：2：4：35的Ti(O-iPr)₄、H₂BDC、CH₃OH和DMF混合搅拌1h；再将上述溶液转入水热反应釜中，在130～180℃反应30～60h；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到MIL-125粉末。

(3)将(2)制得的MIL-125、与MIL-125质量比为1：25的AgNO₃分散至5％PEG-H₂O溶液中，5％PEG与H₂O的体积比为1:100，MIL-125与水的质量比为2：1；然后将上述浮液转移至水冷却的反应器中，500Xe灯下照射0.5～2h。

(4)将与MIL-125的质量为1：20～1：5的BiOBr((1)制得的)分散至(3)溶液中，在40～80℃温度下搅拌2～8h；冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在真空烘箱中在50～100℃下干燥12～24h。

MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂的应用

MIL-125/Ag/BiOBr催化剂与Cr⁶⁺底物的质量比为5:1，Cr⁶⁺底物溶液的浓度为50mg/L，光源为氙灯。

本发明提供了一种光催化还原Cr⁶⁺的MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂、制备方法及应用。MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂是由平均粒径为15nm的粒子组成的多孔多层纳米片单元组成，该纳米片单元的直径为900nm。MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂的制备方法为：先采用水热法分别制备BiOBr和MIL-125；再采用光还原法将Ag⁰修饰于MIL-125表面上；最后用BiOBr修饰MIL-125/Ag。MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂在可见光照射下，实现目标污染物Cr⁶⁺高效还原。本发明MIL-125/Ag/BiOBr复合纳米材料的比表面积大，吸附能力强；具有更好的可见光吸收性能，对光催化氧化降解有机污染物有很大的提高；而且MIL-125/Ag/BiOBr的制备方法比较简单，易于操作。

实施例1

MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂的制备方法具体如下：

(1)将与Bi(NO₃)₃·5H₂O的摩尔比为1：1的CTAB滴加至Bi(NO₃)₃·5H₂O-EG溶液中，Bi(NO₃)₃·5H₂O和EG的质量比为1：20混合搅拌30min；然后，加入25wt％的碳酸钠溶液至pH＝3，室温搅拌30min；最后，将上述溶液转入水热反应釜，在130℃反应10h；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到白色BiOBr粉末。

(2)将质量比为的1：2：4：35的Ti(O-iPr)₄、H₂BDC、CH₃OH和DMF混合搅拌1h；再将上述溶液转入水热反应釜中，在130℃反应60h；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到MIL-125粉末。

(3)将(2)制得的MIL-125、与MIL-125质量比为1：25的AgNO₃分散至5％PEG-H₂O溶液中，5％PEG与H₂O的体积比为1:100，MIL-125与水的质量比为2：1；然后将上述浮液转移至水冷却的反应器中，500Xe灯下照射0.5h。

(4)将与MIL-125的质量为1：20的BiOBr((1)制得的)分散至(3)溶液中，在40℃温度下搅拌8h；冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在真空烘箱中在50℃下干燥24h。

实施例2

MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂的制备方法具体如下：

(1)将与Bi(NO₃)₃·5H₂O的摩尔比为1：1的CTAB滴加至Bi(NO₃)₃·5H₂O-EG溶液中，Bi(NO₃)₃·5H₂O和EG的质量比为1：20混合搅拌30min；然后，加入25wt％的碳酸钠溶液至pH＝6，室温搅拌30min；最后，将上述溶液转入水热反应釜，在180℃反应4h；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到白色BiOBr粉末。

(2)将质量比为的1：2：4：35的Ti(O-iPr)₄、H₂BDC、CH₃OH和DMF混合搅拌1h；再将上述溶液转入水热反应釜中，在180℃反应30h；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到MIL-125粉末。

(3)将(2)制得的MIL-125、与MIL-125质量比为1：25的AgNO₃分散至5％PEG-H₂O溶液中，5％PEG与H₂O的体积比为1:100，MIL-125与水的质量比为2：1；然后将上述浮液转移至水冷却的反应器中，500Xe灯下照射2h。

(4)将与MIL-125的质量为1：5的BiOBr((1)制得的)分散至(3)溶液中，在80℃温度下搅拌2h；冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在真空烘箱中在100℃下干燥12h。

实施例3

MIL-125/Ag/BiOBr复合催化剂的制备方法具体如下：

(1)将与Bi(NO₃)₃·5H₂O的摩尔比为1：1的CTAB滴加至Bi(NO₃)₃·5H₂O-EG溶液中，Bi(NO₃)₃·5H₂O和EG的质量比为1：20混合搅拌30min；然后，加入25wt％的碳酸钠溶液至pH＝4，室温搅拌30min；最后，将上述溶液转入水热反应釜，在150℃反应6h；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到白色BiOBr粉末。

(2)将质量比为的1：2：4：35的Ti(O-iPr)₄、H₂BDC、CH₃OH和DMF混合搅拌1h；再将上述溶液转入水热反应釜中，在150℃反应45h；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到MIL-125粉末。

(3)将(2)制得的MIL-125、与MIL-125质量比为1：25的AgNO₃分散至5％PEG-H₂O溶液中，5％PEG与H₂O的体积比为1:100，MIL-125与水的质量比为2：1；然后将上述浮液转移至水冷却的反应器中，500Xe灯下照射1h。

(4)将与MIL-125的质量为1：10的BiOBr((1)制得的)分散至(3)溶液中，在60℃温度下搅拌6h；冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在真空烘箱中在80℃下干燥18h。

应用例1

将实施例1中的0.05gMIL-125/Ag/BiOBr复合纳米材料置于重铬酸钾溶液中，超声分散30min，然后在黑暗中磁力搅拌60min，搅拌完毕先取2mL溶液在3000r/min下离心5min后测吸光度，然后以氙灯为光源进行照射，每30min取样一次进行离心，然后测吸光度，通过吸光度计算污染物的含量。通过吸光度计算重铬酸钾的去除率。

实验结果见图2所示，在可见光条件下，MIL-125/Ag/BiOBr复合纳米材料作为催化剂时，经过5h降解，重铬酸钾去除率为75.6％，因此，MIL-125/Ag/BiOBr复合纳米材料为光催化剂，在可见光条件下，对液相污染物具有较强的催化氧化活性。

稳定性实验结果如图4所示，以实施例1制备的材料为催化剂，在经过重复使用7次后，六价铬的还原仍然保持在75％左右，该材料具有较好的光催化稳定性。